プロトン化水素分子
プロトン化水素分子（H₃⁺）は、3つの水素原子核と2つの電子から構成される電荷+1を持つ陽イオンです。宇宙に存在する最も単純な三原子カチオンの一つとして知られ、特に星間空間や水素ガスが放電している環境で豊富に見られます。
低圧状態にある星間空間では、通常なら反応性の高いイオンはすぐに他の物質と反応して消滅してしまいますが、他の分子との衝突頻度が非常に低いため、H₃⁺のようなイオンでもかなりの量が存在することができます。星間空間における多くの分子の生成は、このH₃⁺を起点とする化学反応から始まります。そのため、H₃⁺は宇宙空間での分子の進化、すなわち星間化学において最も本質的な役割を果たす分子と言えます。
H₃⁺は正三角形の構造を持っています。3つの水素原子は互いに等価な位置にあり、2つの電子を共有することで安定した三中心二電子結合を形成しています。この構造は、振動回転遷移の観測によって実験的に確認されています。実験データから算出された水素原子間の距離は約0.90 Åです。また、H₃⁺から陽子（プロトン）を引き離すのに必要なエネルギー（プロトン解離エネルギー）は、およそ4.2〜4.5 eVとされています。
H₃⁺には、3つの水素原子核の核スピンの向きによってオルトH₃⁺とパラH₃⁺という2種類の核スピン異性体が存在します。
H₃⁺は、1911年にジョゼフ・ジョン・トムソンによって水素ガス放電中に初めて発見されました。トムソンは、質量分析によって通常のH⁺やH₂⁺とは異なる、質量と電荷の比（m/e）が水素イオンの約3倍である奇妙なイオンの存在を確認し、これがH₃⁺であることを突き止めました。
放電管内でのH₃⁺の生成メカニズムは、1925年にホグネスとランの実験によって解明されました。彼らは、水素ガスの圧力が増加するにつれてH₃⁺が増加し、H₂⁺が減少することから、最初に生成したH₂⁺がさらに水素分子（H₂）と反応してH₃⁺が生まれる過程を明らかにしました。理論的な構造予測も進み、1935年にはコールソンがH₃⁺が正三角形構造を持つと発表しています。
星間空間へのH₃⁺の存在予測は、1961年にマーチンらによってなされました。彼らはH₃⁺の生成反応がエネルギーを放出すること、そして星間空間に大量のH₂が存在することから、星間空間にH₃⁺が存在する可能性を指摘しました。この予測を受けて、1973年にはワトソンらのグループとハープスト＆クレンペラーのグループがそれぞれ独立に、H₃⁺の生成を仮定することで、当時観測されていた多くの星間分子がどのように生成されるかを説明できることを示しました。
実験室でのH₃⁺の分光学的な観測は、トムソンの発見から約70年後の1980年、岡武史によって初めて成功しました。この画期的な観測により、H₃⁺が理論通り正三角形構造であることが実験的に裏付けられました。
H₃⁺は実験室では主に水素ガスの放電によって生成されます。放電管内の電子と水素分子の衝突によりまず水素分子イオンH₂⁺が生成し、続いてこのH₂⁺が別の水素分子と反応することでH₃⁺が生成されます。
H₂ + e⁻ → H₂⁺ + 2e⁻
H₂⁺ + H₂ → H₃⁺ + H
星間空間では、高エネルギーの宇宙線が水素分子を電離することでH₂⁺が生成され、そこから同様の反応を経てH₃⁺が生まれます。
H₂ + 宇宙線 → H₂⁺ + e⁻ + 宇宙線
H₂⁺ + H₂ → H₃⁺ + H
H₃⁺の消滅経路は環境によって異なります。放電管内では主に電子との解離性再結合反応、または水素分子と反応してより大きなクラスターイオン（例: H₅⁺）を形成することで消滅します。
H₃⁺ + e⁻ → H₂ + H または H + H + H
星間分子雲では、H₃⁺は他の分子や原子に陽子を渡すことで消滅します。この陽子移動反応は、星間空間における多くの分子生成の出発点となる重要な化学反応です。例えば、星間空間で2番目に多い分子である一酸化炭素（CO）との反応は、電波天文学で重要な観測対象であるHCO⁺イオンを生成します。
H₃⁺ + A → AH⁺ + H₂ （Aは他の分子や原子）
H₃⁺ + CO → HCO⁺ + H₂
また、H₃⁺は酸素原子との反応を経て、水（H₂O）が生成される経路の一部も担っています。
H₃⁺ + O → HO⁺ + H₂
HO⁺ + H₂ → H₂O⁺ + H
H₂O⁺ + H₂ → H₃O⁺ + H
H₃O⁺ + e⁻ → H₂O + H
低密度分子雲では、他の分子の数が少ないため、H₃⁺の主な消滅経路は、光電離によって生成された自由電子との再結合反応となります。
H₃⁺と電子の再結合反応の速度は、特に低密度雲におけるH₃⁺の存在量を決定する上で極めて重要ですが、この反応速度に関する実験値は長らく測定方法によって大きなばらつきがあり、研究者の間で激しい論争の的となってきました。1970年代から2000年代にかけて、「謎」「パズル」とも表現されるほど状況は混迷しましたが、2000年代後半にかけて、ビーム蓄積リングを用いた新しい実験方法の発展と、ヤーン・テラー効果を考慮した高精度な理論計算が登場したことで、実験値と理論値の整合性が高まり、論争はほぼ収束に向かいました。
H₃⁺の核スピン異性体（オルトとパラ）は、化学反応における核スピンの対称性がどのように保存されるかという理論を実験的に検証する格好の対象となりました。1997年に行われた放電実験では、水素ガスの核スピン状態を変えると、生成するH₃⁺のオルトとパラの比率も変化することが観測され、核スピンの対称性が反応の前後で保存されることが示されました。さらに、H₃⁺とH₂の間の陽子交換反応でもオルト-パラ間の変換が起こることが確認され、1977年に提案された化学反応における核スピン保存則がH₃⁺を用いた実験によって初めて裏付けられました。
H₃⁺は正三角形構造のため永久双極子モーメントを持たず、純回転遷移を観測することができません。また、紫外線はH₃⁺を分解してしまうため電子遷移も観測できません。しかし、特定の振動モード（ν₂）が赤外活性であるため、赤外線領域での振動回転遷移を観測することで分光的に検出することが可能です。実験室での分光データは、天文学的な観測においてH₃⁺を同定する上で不可欠な基準となっています。
H₃⁺は、主に木星型惑星の大気と星間雲という二つの異なる宇宙環境で観測されています。
惑星大気: 木星型惑星（木星、土星、天王星）の電離層では、太陽からの高エネルギー放射線によって大気中の水素がイオン化され、多量のH₃⁺が生成されます。これらのH₃⁺は励起状態から基底状態に戻る際に赤外線を放出し、これが観測されます。木星では1989年に初めて検出され、その後の観測から大気温度などの情報が得られています。
星間雲: 星間空間におけるH₃⁺の存在は、1996年に暗黒星雲において赤外線吸収として初めて確認されました。これらの高密度な分子雲では、比較的低温（約35 K）でH₃⁺が存在しています。その後、希薄な星間雲においてもH₃⁺が発見されました（1998年）。予想に反して希薄な雲でも高密度雲と同程度のH₃⁺柱密度が観測されたことから、希薄な雲では高密度雲よりも宇宙線によるイオン化率が高い可能性が示唆されています。特に銀河系の中心領域では、高温（約250 K）の準安定状態のH₃⁺が大量に観測され、その領域特有の物理化学状態を示しています。
星間雲におけるH₃⁺の存在量（密度）は、宇宙線による生成率と、陽子移動や電子再結合といった消滅率のバランスによって決まります。高密度雲と希薄な雲では主な消滅経路が異なるため、定常状態モデルで予測されるH₃⁺の密度も異なります。しかし、観測される柱密度（視線方向の密度積分）はほぼ同程度であることから、これは希薄な雲が高密度雲よりも光路長（視線方向のサイズ）が大きいことを示唆しており、H₃⁺が星間雲のサイズを推定するプローブとなりうることを示しています。
H₃⁺に関する研究は、宇宙における基本的な化学プロセス、分子進化、そして星間物質の物理状態を理解する上で、現在も非常に活発に行われています。
低圧状態にある星間空間では、通常なら反応性の高いイオンはすぐに他の物質と反応して消滅してしまいますが、他の分子との衝突頻度が非常に低いため、H₃⁺のようなイオンでもかなりの量が存在することができます。星間空間における多くの分子の生成は、このH₃⁺を起点とする化学反応から始まります。そのため、H₃⁺は宇宙空間での分子の進化、すなわち星間化学において最も本質的な役割を果たす分子と言えます。
構造
H₃⁺は正三角形の構造を持っています。3つの水素原子は互いに等価な位置にあり、2つの電子を共有することで安定した三中心二電子結合を形成しています。この構造は、振動回転遷移の観測によって実験的に確認されています。実験データから算出された水素原子間の距離は約0.90 Åです。また、H₃⁺から陽子（プロトン）を引き離すのに必要なエネルギー（プロトン解離エネルギー）は、およそ4.2〜4.5 eVとされています。
H₃⁺には、3つの水素原子核の核スピンの向きによってオルトH₃⁺とパラH₃⁺という2種類の核スピン異性体が存在します。
歴史
H₃⁺は、1911年にジョゼフ・ジョン・トムソンによって水素ガス放電中に初めて発見されました。トムソンは、質量分析によって通常のH⁺やH₂⁺とは異なる、質量と電荷の比（m/e）が水素イオンの約3倍である奇妙なイオンの存在を確認し、これがH₃⁺であることを突き止めました。
放電管内でのH₃⁺の生成メカニズムは、1925年にホグネスとランの実験によって解明されました。彼らは、水素ガスの圧力が増加するにつれてH₃⁺が増加し、H₂⁺が減少することから、最初に生成したH₂⁺がさらに水素分子（H₂）と反応してH₃⁺が生まれる過程を明らかにしました。理論的な構造予測も進み、1935年にはコールソンがH₃⁺が正三角形構造を持つと発表しています。
星間空間へのH₃⁺の存在予測は、1961年にマーチンらによってなされました。彼らはH₃⁺の生成反応がエネルギーを放出すること、そして星間空間に大量のH₂が存在することから、星間空間にH₃⁺が存在する可能性を指摘しました。この予測を受けて、1973年にはワトソンらのグループとハープスト＆クレンペラーのグループがそれぞれ独立に、H₃⁺の生成を仮定することで、当時観測されていた多くの星間分子がどのように生成されるかを説明できることを示しました。
実験室でのH₃⁺の分光学的な観測は、トムソンの発見から約70年後の1980年、岡武史によって初めて成功しました。この画期的な観測により、H₃⁺が理論通り正三角形構造であることが実験的に裏付けられました。
生成と消滅
H₃⁺は実験室では主に水素ガスの放電によって生成されます。放電管内の電子と水素分子の衝突によりまず水素分子イオンH₂⁺が生成し、続いてこのH₂⁺が別の水素分子と反応することでH₃⁺が生成されます。
H₂ + e⁻ → H₂⁺ + 2e⁻
H₂⁺ + H₂ → H₃⁺ + H
星間空間では、高エネルギーの宇宙線が水素分子を電離することでH₂⁺が生成され、そこから同様の反応を経てH₃⁺が生まれます。
H₂ + 宇宙線 → H₂⁺ + e⁻ + 宇宙線
H₂⁺ + H₂ → H₃⁺ + H
H₃⁺の消滅経路は環境によって異なります。放電管内では主に電子との解離性再結合反応、または水素分子と反応してより大きなクラスターイオン（例: H₅⁺）を形成することで消滅します。
H₃⁺ + e⁻ → H₂ + H または H + H + H
星間分子雲では、H₃⁺は他の分子や原子に陽子を渡すことで消滅します。この陽子移動反応は、星間空間における多くの分子生成の出発点となる重要な化学反応です。例えば、星間空間で2番目に多い分子である一酸化炭素（CO）との反応は、電波天文学で重要な観測対象であるHCO⁺イオンを生成します。
H₃⁺ + A → AH⁺ + H₂ （Aは他の分子や原子）
H₃⁺ + CO → HCO⁺ + H₂
また、H₃⁺は酸素原子との反応を経て、水（H₂O）が生成される経路の一部も担っています。
H₃⁺ + O → HO⁺ + H₂
HO⁺ + H₂ → H₂O⁺ + H
H₂O⁺ + H₂ → H₃O⁺ + H
H₃O⁺ + e⁻ → H₂O + H
低密度分子雲では、他の分子の数が少ないため、H₃⁺の主な消滅経路は、光電離によって生成された自由電子との再結合反応となります。
電子再結合反応を巡る論争
H₃⁺と電子の再結合反応の速度は、特に低密度雲におけるH₃⁺の存在量を決定する上で極めて重要ですが、この反応速度に関する実験値は長らく測定方法によって大きなばらつきがあり、研究者の間で激しい論争の的となってきました。1970年代から2000年代にかけて、「謎」「パズル」とも表現されるほど状況は混迷しましたが、2000年代後半にかけて、ビーム蓄積リングを用いた新しい実験方法の発展と、ヤーン・テラー効果を考慮した高精度な理論計算が登場したことで、実験値と理論値の整合性が高まり、論争はほぼ収束に向かいました。
核スピン保存則の検証
H₃⁺の核スピン異性体（オルトとパラ）は、化学反応における核スピンの対称性がどのように保存されるかという理論を実験的に検証する格好の対象となりました。1997年に行われた放電実験では、水素ガスの核スピン状態を変えると、生成するH₃⁺のオルトとパラの比率も変化することが観測され、核スピンの対称性が反応の前後で保存されることが示されました。さらに、H₃⁺とH₂の間の陽子交換反応でもオルト-パラ間の変換が起こることが確認され、1977年に提案された化学反応における核スピン保存則がH₃⁺を用いた実験によって初めて裏付けられました。
分光学的観測
H₃⁺は正三角形構造のため永久双極子モーメントを持たず、純回転遷移を観測することができません。また、紫外線はH₃⁺を分解してしまうため電子遷移も観測できません。しかし、特定の振動モード（ν₂）が赤外活性であるため、赤外線領域での振動回転遷移を観測することで分光的に検出することが可能です。実験室での分光データは、天文学的な観測においてH₃⁺を同定する上で不可欠な基準となっています。
天文観測による検出
H₃⁺は、主に木星型惑星の大気と星間雲という二つの異なる宇宙環境で観測されています。
惑星大気: 木星型惑星（木星、土星、天王星）の電離層では、太陽からの高エネルギー放射線によって大気中の水素がイオン化され、多量のH₃⁺が生成されます。これらのH₃⁺は励起状態から基底状態に戻る際に赤外線を放出し、これが観測されます。木星では1989年に初めて検出され、その後の観測から大気温度などの情報が得られています。
星間雲: 星間空間におけるH₃⁺の存在は、1996年に暗黒星雲において赤外線吸収として初めて確認されました。これらの高密度な分子雲では、比較的低温（約35 K）でH₃⁺が存在しています。その後、希薄な星間雲においてもH₃⁺が発見されました（1998年）。予想に反して希薄な雲でも高密度雲と同程度のH₃⁺柱密度が観測されたことから、希薄な雲では高密度雲よりも宇宙線によるイオン化率が高い可能性が示唆されています。特に銀河系の中心領域では、高温（約250 K）の準安定状態のH₃⁺が大量に観測され、その領域特有の物理化学状態を示しています。
天文学的意義
星間雲におけるH₃⁺の存在量（密度）は、宇宙線による生成率と、陽子移動や電子再結合といった消滅率のバランスによって決まります。高密度雲と希薄な雲では主な消滅経路が異なるため、定常状態モデルで予測されるH₃⁺の密度も異なります。しかし、観測される柱密度（視線方向の密度積分）はほぼ同程度であることから、これは希薄な雲が高密度雲よりも光路長（視線方向のサイズ）が大きいことを示唆しており、H₃⁺が星間雲のサイズを推定するプローブとなりうることを示しています。
H₃⁺に関する研究は、宇宙における基本的な化学プロセス、分子進化、そして星間物質の物理状態を理解する上で、現在も非常に活発に行われています。
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