三中心二電子結合

化学結合の多様な形態の中で、特に電子が不足している分子や化学種に現れる特徴的な結合様式が「三中心二電子結合（さんちゅうしんにでんしけつごう）」です。この結合は、その名の通り3つの原子が中心となり、合計でたった2つの電子を共有することで成り立っています。通常、化学結合は2つの原子が2つの電子を共有する2中心2電子結合ですが、三中心二電子結合はより少ない電子で複数の原子を結びつける点で異なります。略して3c-2e結合とも表記されます。

結合の仕組み

三中心二電子結合の成立は、分子軌道理論を用いて説明されます。結合に関与する3つの原子は、それぞれが自身の原子軌道を一つずつ提供します。これらの3つの原子軌道が重なり合うことで、全体として3つの新しい分子軌道が形成されます。これらの分子軌道は、エネルギー準位の低い順に、結合性軌道、非結合性軌道、そしてエネルギーの高い反結合性軌道と呼ばれます。ここで、この結合を形成する2つの電子が、最もエネルギーの低い結合性軌道に配置されます。この結合性軌道に電子が存在することで、3つの原子全体に渡る結合力が発生し、これらの原子が結びつけられるのです。

興味深い点として、結合性軌道上の電子密度は、常に3つの原子に均等に分布するわけではありません。しばしば、3つの原子のうち特定の2つの原子上に電子密度が偏って分布することがあります。また、結合に関わる3つの原子の配置は、しばしば直線状ではなく、わずかに曲がった形をとります。この形状がバナナに似ていることから、「バナナ型結合」と俗称されることもあります。

代表的な化合物例

三中心二電子結合は、特にホウ素の化合物に多く見られます。その代表的な例が、ジボラン（B₂H₆）です。単量体のボラン（BH₃）は、ホウ素原子の価電子が6個であり、オクテット則を満たさないため非常に不安定です。この不安定さを解消するために、2つのBH₃分子が結合してジボラン（B₂H₆）を形成します。

ジボランの構造を見ると、6つの水素原子のうち、端に位置する4つの水素原子は、それぞれのホウ素原子と通常のB-H結合（2中心2電子結合）を形成しています。しかし、残りの2つの水素原子は、2つのホウ素原子の間に架け橋のように位置しています。これらの架橋水素原子が、2つのホウ素原子との間にB-H-Bという形で三中心二電子結合を形成しているのです。このB-H-B結合が、2つのホウ素原子を効率よく結びつけ、分子全体を安定化させています。

同様の結合様式は、アルミニウムの有機化合物にも見られます。例えば、トリメチルアルミニウム（Al(CH₃)₃）も単量体では不安定であり、二量化してヘキサメチルジアルミニウム（Al₂(CH₃)₆）を形成します。この二量体では、メチル基（-CH₃）が2つのアルミニウム原子間を架橋しており、Al-C-Alという形の三中心二電子結合が形成されています。

その他の出現例

三中心二電子結合の概念は、これらの典型例以外にも、様々な化学現象や化学種の説明に用いられます。

例えば、炭素原子が正電荷を持つ不安定な中間体であるカルボカチオンにおいては、その安定化機構の一つである超共役において、隣接するC-H結合やC-C結合がカルボカチオンの空軌道と相互作用する際に、三中心二電子結合的な寄与が考慮されることがあります。

また、有機化学における重要な骨格転位反応であるワーグナー・メーヤワイン転位の遷移状態においても、隣接する結合が開裂しながら新しい結合が形成される際に、複数の原子が2つの電子を共有する三中心二電子結合が一時的に現れると考えられています。この結合による遷移状態の安定化が、転位反応を円滑に進める要因の一つとなっています。

さらに、従来の結合様式だけでは説明が難しい特定のカルボカチオンは、非古典的カルボカチオンと呼ばれます。これらの化学種では、3つの炭素原子が2つの電子を共有するC-C-C形の三中心二電子結合としてその構造や安定性が説明されることがあります。ノルボルニルカチオンはその代表例です。

最もシンプルで基本的な例としては、3つの陽子（水素原子核）と2つの電子から構成されるプロトン化水素分子（H₃⁺）が挙げられます。ここでは3つの陽子の間に2つの電子が共有されており、三中心二電子結合によって全体が安定化しています。

このように、三中心二電子結合は、特に電子不足な状況下で、原子間を繋ぎ止め、分子や化学種を安定化させる上で重要な役割を果たす結合様式です。

関連項目

* 三中心四電子結合

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