ヘリウム原子

ヘリウム原子：量子力学の挑戦

ヘリウム原子は、原子核を周回する2個の電子を持つ、最も単純な多電子原子です。一見単純なこの系ですが、電子間の相互作用を正確に記述することは量子力学においても大きな課題です。このため、ヘリウム原子の性質を解明するための様々な近似計算手法が開発されてきました。本稿では、ヘリウム原子の量子力学的記述、そしてその基底状態エネルギーの計算に用いられる代表的な手法について解説します。

ハミルトニアン

ヘリウム原子のハミルトニアンは、原子核と2個の電子の相互作用を記述する式で表されます。原子核の質量を無限大と近似し、原子単位系を用いると、ハミルトニアンは以下のように簡略化できます。

H(r→1,r→2) = -1/2∇r12 -1/2∇r22 -2/r1 -2/r2 + 1/r12

ここで、r→1とr→2はそれぞれ2個の電子の位置ベクトル、r12は2個の電子間の距離を表します。この式は、2個の電子がそれぞれ原子核とクーロン相互作用し、さらに互いにクーロン反発力を持つことを示しています。最後の項1/r12が、解析を複雑にする電子間相互作用を表しています。この項のために、ヘリウム原子のシュレディンガー方程式は厳密解を持たず、近似計算が必要となります。

近似計算手法

ヘリウム原子の基底状態エネルギーを計算するために、様々な近似手法が用いられます。代表的な手法として、以下が挙げられます。

1. ハートリー-フォック法: この方法は、電子間の相互作用を平均場として近似します。各電子は、核と他の電子の平均的なポテンシャル内を運動すると仮定し、自己無撞着場計算によって電子状態を決定します。この方法では電子相関は考慮されませんが、基底状態エネルギーの妥当な近似値を得ることができます。

2. 摂動法: 電子間相互作用の項を摂動として扱い、非摂動系の解を基に摂動展開によってエネルギーを計算します。低次の摂動計算では、電子相関の一部が考慮されますが、摂動の収束性が問題になる場合があります。

3. 変分法: 波動関数の形をある関数で仮定し、エネルギー期待値を最小化することで基底状態エネルギーの近似値を求めます。試行波動関数の精度によって結果の精度が大きく左右されます。

これらの手法に加え、より高度な計算手法（多体摂動論、配置間相互作用法など）を用いることで、より正確なヘリウム原子のエネルギーを計算できます。

スピンとパウリの排他原理

ヘリウム原子では、2個の電子はそれぞれスピン角運動量を持ちます。パウリの排他原理により、2個の電子は同じ量子状態を占めることができません。このため、ヘリウム原子の基底状態では、2個の電子は異なるスピン状態（スピンアップとスピンダウン）を取り、空間波動関数は反対称となります。この性質により、パラヘリウム（一重項状態、スピン0）とオルソヘリウム（三重項状態、スピン1）という2種類の状態が存在します。

電子相関

電子間相互作用を正確に扱うことが、ヘリウム原子計算における最大の課題です。電子相関とは、電子間の相互作用によって、電子の運動が互いに相関している現象のことです。電子相関を考慮することで、基底状態エネルギーの精度が向上します。

基底状態エネルギーとイオン化エネルギー

様々な計算手法により得られたヘリウム原子の基底状態エネルギーと実験値を比較すると、計算手法の精度がわかります。また、ヘリウムのイオン化エネルギーも重要な物理量であり、計算値と実験値の比較によって計算手法の妥当性を評価できます。

まとめ

ヘリウム原子は、一見単純な原子ですが、その量子力学的性質を完全に記述することは非常に困難です。様々な近似計算手法を用いることで、ヘリウム原子の性質を高い精度で解明することができます。この原子に関する研究は、量子化学や量子力学の発展に大きく貢献してきました。

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