ポリアニリン

ポリアニリン

ポリアニリン（polyaniline, PANI）は、電気を通す性質を持つ高分子、すなわち導電性高分子の一種です。分子骨格に沿ってπ電子が連続的に連なる共役π電子系を持ち、直線的な一次元構造を形成しています。この特徴的な構造により、特定の条件のもとで高い電気伝導性を示します。

特徴

ポリアニリンは、その電気的な性質が酸化状態によって大きく変化するというユニークな特性を持っています。特に、重合時の溶液のpHや、微量の不純物を添加するドーピング処理によって、分子鎖へのプロトンの付加・脱離が容易に制御可能です。これは他の多くの導電性高分子には見られない特徴であり、この性質を利用して様々な応用が検討されています。ただし、その詳細な機構についてはまだ解明されていない部分も存在します。

既に固体電解コンデンサの電極材料としてなど、工業的に実用化されています。また、エネルギー密度の高い二次電池の電極材料としても近年研究が進められています。

分子構造と酸化状態

ポリアニリンの分子構造は、ベンゼン環の間にイミン結合（=N-）を形成する窒素原子と、アミン結合（-NH-）を形成する窒素原子が含まれた骨格を基本としています。重合度は1,000を超えることもあります。

ポリアニリンは酸化状態によって大きく3つの形態に分類され、それぞれ異なる電気的性質と色を示します。

1. ロイコエメラルジン (leucoemeraldine)
最も還元された状態です。
ベンゼン環とアミン窒素のみからなる構造を持ちます。
完全な電気絶縁体です。
色は白または無色透明です。

2. エメラルディン (emeraldine)
半酸化状態です。
ベンゼン環とイミン窒素、およびアミン窒素が等量ずつ含まれた、セミキノイド構造を持ちます。
この形態をプロトン化することで、非常に高い導電性を示します。
塩の状態では緑色を示し、通常は青色です。
NMPなどの溶媒に溶解するため、成型が比較的容易です。

3. ペルニグルアニリン (pernigraniline)
最も酸化された状態です。
ベンゼン環とイミン窒素のみからなる、ベンゼノイドまたはキノイド構造を持ちます。
再び電気絶縁体となります。
色は青色または黒紫色で、一般的に不安定な物質です。
黒い染料として知られるアニリンブラックの主成分の一つであると推定されています。

歴史

アニリンを電気化学的な手法で酸化すると、陽極表面に黒色の沈殿物（いわゆるアニリンブラック）が形成されることは、古くから化学者の間で知られていました。これは黒い染料として利用されていましたが、その安定性には問題があり、物質の正体も長らく不明でした。

ポリアニリンという名称で呼ばれる以前にも、1862年にはイギリスのLethebyがアニリンの電解重合に成功したと報告しています。さらに、1912年には、異なる酸化状態を持つポリアニリンの8量体が特定されるなど、研究が進められました。しかし、ポリアニリンが導電性高分子として本格的に注目されるようになったのは、1980年代に入ってからです。この時期に、電解重合によって電気的に活性なポリアニリンが得られることが明確になり、そのユニークな電気伝導特性から、新たな機能性材料として世界中で研究が加速しました。

合成方法

ポリアニリンは主に、アニリンモノマーを酸化的に重合させることで合成されます。歴史の項目で触れたように、特に電気化学的な手法である電解重合が一般的な合成法の一つです。

例えば、塩酸や硫酸のような酸性水溶液中でアニリンを電解酸化すると、高い導電性を持つプロトン化されたエメラルディン相が電極表面に得られます。この際、電極の電位を一定範囲（例：-0.2Vから+0.8V程度）で周期的に変化させる「電位掃引法」を用いると、均質で密着性の高い薄膜状のポリアニリンが得られやすい傾向があります。一方、電位を一定に保って電解を行う定電圧法では、通常、導電性の低い粉末状の生成物が多くなります。電解重合における溶液のpHは生成物の性質に大きく影響し、中性やアルカリ性の条件下では、電気伝導性の低い形態のポリアニリンが主に生成します。

化学的な酸化重合によっても合成は可能であり、目的とする形態や用途に応じて様々な合成ルートが使い分けられています。

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