メタラサイクル

メタラサイクルの概要

メタラサイクル（Metallacycle）は、有機金属化学において重要な役割を果たす誘導体で、炭素環化合物の炭素中心の一部が金属に置き換えられた構造を持ちます。この化合物は複素環に似た特性があり、合成反応の中間体としてしばしば登場します。特に、メタセシス反応やアルキンの環化三量化に関連する反応で見られ、オルトメタル化の過程においてC-H活性化による官能基化も広く利用されています。金属の大きさが環の幾何的な歪みをもたらすことが、メタラサイクルの特筆すべき効果の一つです。

メタラサイクルの命名と特徴

メタラサイクルは、一般的に金属-炭素結合を2つ持つ環状化合物とされます。キレート環のように環内に金属を含む化合物は多く存在しますが、厳密な命名規則がその化合物をメタラサイクルに分類するかどうかには関連しない場合があります。配位化学や超原子化学においては、メタラクラウン、メタラクリプタート、メタラヘリックス、分子車輪などが名称の例として挙げられます。

メタラサイクルの分類と具体例

金属-アルケン錯体

金属-アルケン錯体は、メタラサイクルの最小の形態と見なされることがありますが、通常はこのカテゴリには含まれません。Dewar-Chatt-Duncansonモデルによると、M(η2-アルケン)中心における共鳴構造の一つにメタラシクロプロパンが存在します。

メタラシクロブタン

メタラシクロブタンの化学式はLnM(CH2)3で、Lは金属Mに付随するリガンドを指します。安定な化合物の例では、(PPh3)2Pt(CH2)3が知られています。メタラシクロブタンは、メタセシス反応やエチレンのオリゴ化、二量化にも関与し、Chauvinメカニズムによって金属カルベン触媒がアルケンに攻撃を仕掛ける過程が見られます。

メタラシクロペンタジエンとメタラベンゼン

メタラシクロペンタジエンは、化学式LnM(CH)4を持ち、主に銅(I)や亜鉛(II)の低原子価金属によるアルキンのカップリングから生成されます。後期遷移金属の誘導体はアルキンからアレンへの金属触媒三量化の中間体としても機能します。最古のハルシネーションの一つであるジメタラシクロペンタジエン錯体の化学式はFe2(C2R4)(CO)6で、これはアルキンのカップリングやチオフェンの脱硫によって得られます。メタラシクロベンゼンは、化学式LnM(CH)5を持ち、遷移金属錯体に置き換えられたベンゼン誘導体として理解されます。

メタラシクロペンタン

メタラシクロペンタンは、その化学式LnM(CH2)4により、金属触媒を用いたエチレンの二量化、三量化、四量化における中間体として機能します。また、不均一なメタセシス反応の触媒の進化過程においても中心的な役割を果たします。メタラシクロペンタン中間体はメタラシクロブタンに異性化すると考えられており、この過程においてプロピレンが除去されアルキリデンが生成されることが示唆されています。

オルトメタル化

メタラサイクルは、アリルホスフィンやアミンといったアレンを含むドナーリガンドの環化によっても生成されます。たとえば、IrCl(PPh3)3の環化によって形成される四員環IrPCCは、この現象を利用した初期の例と言えるでしょう。[パラジウム]や[白金]は、長い間アゾベンゼンやベンジルアミン、2-フェニルピリジンといったオルトメタル化芳香族リガンドの研究の対象となってきました。

このように、メタラサイクルは有機金属化学において重要な役割を果たし、合成化学の発展に寄与しています。

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