ローソン試薬

ローソン試薬について

ローソン試薬（Lawesson's reagent）とは、有機合成化学において硫化剤として用いられる重要な試薬です。この試薬はLRと略され、IUPAC名を「2,4-ビス（4-メトキシフェニル）-1,3,2,4-ジチアジホスフェタン-2,4-ジスルフィド」とします。合成はアニソールと硫化リン（P4S10）の反応によって行われます。

歴史

ローソン試薬は、スヴェノロフ・ラヴェッソンがその名を冠していますが、実際に開発を行ったのは他の研究者です。1956年にアレーン類とP4S10との反応の研究中に初めて合成され、その後、多くの化学者によってさらに研究が進められました。

調製方法

ローソン試薬は、アニソールと硫化リンの混合物を熱し、全ての沈殿が溶けて硫化水素が発生しなくなるまで加熱します。冷却後に析出した固体をトルエンまたはキシレンから再結晶させることで、淡黄色の純粋な固体として得られます。なお、廃棄物処理には次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いると、発生する悪臭を軽減できます。

主な反応と用途

ローソン試薬の主な用途はカルボニル基をチオカルボニル基に変換することです。具体的には、アミドをチオアミドに変える反応や、チオノエステル、チオケトンの合成にも利用されます。電子豊富なカルボニル基は、より速くチオカルボニル基に変化します。

さらに、ローソン試薬は過塩素酸銀と組み合わせて、ジエンとα,β-不飽和アルデヒドの反応を触媒する役割も果たします。また、マルトールとの反応では、酸素が選択的に2か所で硫黄と置き換わります。

スルホキシドとの反応によっては中間体としてチオスルホキシドが生成され、これをさらに脱硫することでスルフィドを得ることができます。この反応は、スルホキシドの還元に役立つとされています。

最近の応用として、除草剤の合成やβ-アミノアミドをイミダゾリンに変換するための脱水試薬としての使用も見られます。また、ローソン試薬は、1,4-ジケトンをチオフェンに変換する反応にも使用され、この場合はP4S10でも同様の反応が可能ですが、高温を要します。

反応機構

ローソン試薬は硫黄とリンが交互に結合した4員環構造を有し、加熱することで活性なジチオホスフィンイリドに変化します。反応の大半はこの種が担うため、実験ではその動作を観察することが可能です。31P NMRを用いて確認されたその反応は、ウィッティヒ試薬の場合と似た機構で進行する可能性があります。

類縁体

より高効率で取り扱いやすくするために、多数の類縁体が開発されています。例えば、デービー試薬（Davy's reagent）は、ローソン試薬のメトキシフェニル基をアルキルチオ基に置き換えたもので、より高い反応性を持ちます。この他にも、日本で開発されたジャパニーズ試薬（Japanese reagent）や、ベレオー試薬（Belleau's reagent）なども存在し、これらは合成化学において重要な役割を果たしています。

ローソン試薬はその特異な化学特性と多様な応用可能性により、有機合成化学の分野で欠かせない存在となっています。

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