塩化ホスホリル

塩化ホスホリル：性質、合成、用途

塩化ホスホリル（オキシ塩化リン、リン酸トリクロリドとも呼ばれる）は、化学式POCl3で表される化合物です。無色の液体で、湿った空気中で加水分解し、リン酸と塩化水素を生じます。その劇的な反応性と多様な用途から、化学工業において重要な役割を果たしています。

分子構造と結合

塩化ホスホリル分子は、中心のリン原子に3つの塩素原子と1つの酸素原子が結合した四面体構造をとります。特に注目すべきは、リンと酸素間の非常に強い二重結合（P=O結合）です。この結合の結合解離エネルギーは533.5 kJ/molと見積もられており、その強さは、結合強度と電気陰性度の関係を示すショーメーカー・スチーブンソン則からも裏付けられています。しかしながら、このP=O結合の正確な記述については長年に渡り議論が続けられてきました。古い教科書では、リン原子のd軌道の関与が強調されていましたが、現代の解釈では、酸素原子の孤立電子対がP-Clσ*軌道に供与され、P-Oπ結合が形成するという説明が主流となっています。

化学的性質

塩化ホスホリルは、水やアルコールと容易に反応します。水との反応では、リン酸と塩化水素が生成されます。


O=PCl3 + 3H2O → O=P(OH)3 + 3HCl


アルコールとの反応では、リン酸エステルが生成します。この反応は、生成する塩化水素によってリン酸エステルが分解されるため、ピリジンやアミンなどの塩基を共存させることで反応を促進します。

フェノールとの反応では、トリアリールリン酸エステルが生成します。この反応は、ルイス酸触媒の存在下、過剰量のフェノールと加熱することで効率的に進行します。


O=PCl3 + 3C6H5OH → O=P(OC6H5)3 + 3HCl


さらに、塩化ホスホリルはルイス塩基としても作用し、四塩化チタンなどのルイス酸と反応して付加物を形成します。特に、塩化アルミニウムとの付加物は非常に安定しており、フリーデル・クラフツ反応後の混合物からの塩化アルミニウムの除去に利用できます。また、塩化アルミニウム存在下、臭化水素と反応させるとPOBr3（臭化ホスホリル）が生成します。

合成法

塩化ホスホリルの工業的な合成法として、三塩化リンと酸素の反応が挙げられます。


PCl3 + O2 → POCl3


この反応は、20～50℃で効率的に進行しますが、空気を使用すると反応効率が低下します。

もう一つの合成法は、五塩化リンと五酸化二リンの反応です。五塩化リンと五酸化二リンはどちらも固体であるため、三塩化リンを溶媒兼原料として用いることで反応を効率化します。まず、三塩化リンと塩素を反応させて五塩化リンを生成し、その後、五酸化二リンと反応させます。


6PCl3 + 6Cl2 → 6PCl5
6PCl5 + P4O10 → 10POCl3


五塩化リンと水の反応でも塩化ホスホリルが生成しますが、この反応は制御が難しいため、工業的にはあまり用いられません。

用途

塩化ホスホリルは、主にリン酸エステルの合成に用いられます。代表的な例として、リン酸トリフェニルやリン酸トリクレジルなどのトリアリールリン酸エステルは、難燃剤やポリ塩化ビニルの可塑剤として広く利用されています。また、リン酸トリブチル（TBP）などのアルキルリン酸エステルは、核燃料再処理における液液抽出溶媒として重要な役割を果たします。

実験室レベルでは、脱水剤としての用途が広く知られています。アミドからニトリルへの変換、ビシュラー・ナピエラルスキー反応によるジヒドロイソキノリン誘導体の合成など、様々な有機合成反応で用いられています。また、ビルスマイヤー・ハック反応における芳香族アルデヒドやケトンの合成、ピリミジンの誘導体の合成などにも利用されます。

塩化ホスホリルは、その高い反応性と多様な用途から、化学工業において非常に重要な化合物です。しかしながら、劇物であるため、取り扱いには十分な注意が必要です。

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