半経験的分子軌道法

半経験的分子軌道法：計算コストを抑えた分子軌道計算

半経験的分子軌道法は、分子の電子状態を計算するための量子化学計算手法の一つです。複雑な計算を簡略化することで、計算コストを大幅に削減できる利点があります。そのため、巨大な分子系であっても計算が可能となり、様々な分野で活用されています。

ab initio法との違い

第一原理計算と呼ばれるab initio分子軌道法とは異なり、半経験的分子軌道法では、計算を簡略化するために経験的なパラメータを用います。ab initio法では、シュレディンガー方程式を直接解くために、複雑な多電子積分を計算する必要があります。これに対し、半経験的分子軌道法では、いくつかの積分を無視したり、実験値を基にしたパラメータで置き換えたりすることで、計算時間を大幅に短縮します。その一方で、精度はやや劣ると言えます。

様々な近似手法

半経験的分子軌道法には、多くの近似手法が存在します。代表的な手法を以下に示します。どの手法を用いるかは、対象とする分子や計算の精度、計算コストなどの条件によって決定されます。

パリサー・パー・ポープル (PPP) 近似: この方法は、π電子系のみを取り扱う手法です。ベンゼンなどの共役系有機化合物の計算に有効とされ、歴史的に重要な手法の一つです。計算コストが非常に低いため、大規模な系にも適用可能です。ただし、π電子系以外の電子を考慮しないため、精度に限界があります。

CNDO/2、INDO: これらの手法は、分子の全原子価電子を考慮します。CNDO/2 (Complete Neglect of Differential Overlap) は、電子間の反発を計算する際に、微分重なりを完全に無視する近似を用いています。INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) は、CNDO/2よりも精密で、微分重なりを一部考慮します。どちらもスレーター型原子軌道に基づいてパラメータ化されています。

* MNDO、AM1、PM3、PM6: これらの手法も全原子価電子を考慮します。MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) 以降の手法では、実験値（生成熱、双極子モーメント、イオン化ポテンシャル、分子構造など）に合うようにパラメータを調整することで、計算精度を高める工夫が凝らされています。AM1 (Austin Model 1)、PM3 (Parametric Method 3)、PM6 (Parametric Method 6) は、MNDOを改良した手法です。これらの手法は、MOPACなどのソフトウェアで広く利用されており、様々な分子に対する計算が容易に行えます。AM1は特に汎用性が高く、多くの分子に対して適用可能です。PM3、PM6は、AM1よりもさらに改良された手法で、より高精度な計算が期待できます。

パラメータ化と計算精度

半経験的分子軌道法の精度は、用いるパラメータに大きく依存します。パラメータの調整方法によって、計算結果の精度が大きく変化します。そのため、対象とする分子系に適したパラメータセットを選択することが重要です。近年では、機械学習を用いたパラメータ最適化も盛んに行われています。

適用例

半経験的分子軌道法は、様々な分野で利用されています。例えば、有機化学では、反応機構の解明や反応中間体の構造推定などに用いられます。また、材料科学では、新材料の設計や既存材料の特性評価などに用いられます。計算コストが低いため、ハイスループットスクリーニングにも適しています。

まとめ

半経験的分子軌道法は、計算コストを抑えつつ、分子の電子状態を計算できる便利な手法です。様々な近似手法が存在し、対象とする分子や計算精度に応じて使い分けられます。計算化学の入門として学ぶだけでなく、大規模な分子系を取り扱う場合にも有効な手法です。

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