原子価結合法

原子価結合法（VB法）詳解：化学結合の理解に向けて

原子価結合法（Valence Bond theory, VB法）は、化学結合を構成する原子の原子価軌道に存在する電子の相互作用によって説明する、量子化学における主要な手法です。この方法は、化学結合の本質を直感的に理解しやすく、化学反応機構の解明にも役立つことから、分子軌道法と並んで重要な位置を占めています。

歴史的背景：ルイス構造から現代VB法へ

VB法の歴史は、1916年にG.N.ルイスが提唱した共有結合の概念、すなわち2つの原子間で電子対を共有することで結合が形成されるという考えに遡ります。ルイスは、この概念に基づいて、分子の構造を簡潔に表すルイス構造を考案しました。

しかし、ルイス構造は定性的なモデルであり、結合の強さや距離といった定量的な情報は提供できませんでした。1927年、ハイトラーとロンドンは、量子力学に基づいて[水素]]分子]の結合を初めて定量的に計算することに成功しました。彼らはシュレーディンガー方程式を用いて、2つの[[水素原子の1s軌道が重なり合うことで結合が形成されることを示しました。この画期的な研究は、ハイトラー・ロンドン理論と呼ばれ、VB法の基礎を築きました。 この計算には複雑な積分計算が必要でしたが、杉浦義勝が初めて成功し、ハイトラー・ロンドン・杉浦法（HLS法）と呼ばれることもあります。

その後、ライナス・ポーリングはハイトラー・ロンドン理論を発展させ、共鳴と軌道混成という重要な概念を導入しました。共鳴は、複数のルイス構造の重ね合わせによって分子の実際の状態を表すという考え方であり、混成は、異なる原子軌道が混ざり合って新しい軌道（混成軌道）が形成されるという考え方です。これらの概念の導入により、VB法はより複雑な分子の結合についても説明できるようになりました。さらに、スレーターとの共同研究によって多原子系への拡張も行われ、ハイトラー・ロンドン・スレーター・ポーリング法（HLSP法）と呼ばれることもあります。チャールズ・クールソンによる『化学結合論』の出版（1952年）は、現代原子価結合理論の幕開けを告げました。それ以前の理論は波動力学以前の概念に基づいており、現代的な量子化学とは異なるものでした。 1950年代には、ソ連の化学者らから、共鳴理論に対する不完全性の指摘もありました。

VB法の理論：原子軌道の重なりと結合形成

VB法では、共有結合は、それぞれの原子に属する半分占有された原子価軌道どうしが重なり合うことで形成されると考えます。複数の原子価結合構造を用いることで、単一のルイス構造では表現できない分子構造も記述できます。これらの構造の重ね合わせが共鳴理論の核心です。原子軌道の重なり合いには、σ結合（頭同士の重なり）とπ結合（平行な重なり）があり、単結合、二重結合、三重結合は、これらの結合の種類と数によって特徴づけられます。

[原子]]価軌道はs軌道やp軌道などの単純な軌道だけでなく、混成軌道も用います。混成軌道は、異なる原子軌道が混ざり合って、結合形成に最適な性質を持つ新しい軌道が生成されたものです。例えば、メタン]の炭素[[原子は、1つの2s軌道と3つの2p軌道が混成して4つのsp³混成軌道を形成します。

水素分子の例：単純な近似と重ね合わせ

[水素]]分子]は、VB法を理解するための最も単純な例です。まず、2つの[水素原子]それぞれに1つの[[電子があると仮定します。単純な積関数（ハートリー積）を用いた初期の近似では、実験結果とのずれが大きいです。しかし、ハイトラーとロンドンは、電子の交換効果を考慮した重ね合わせの方法を提案しました。電子の交換効果とは、2つの電子が互いに場所を交換しても系の状態が変わらないという量子力学的な効果です。

ハイトラーとロンドンのアプローチでは、2つの電子の空間座標を交換した状態も波動関数に含めることで、より正確な計算結果を得ることができます。この計算には複雑な積分計算が必要であり、杉浦義勝がその困難な計算を成し遂げました。結果として得られる結合エネルギーと結合距離は、実験値に近くなります。さらに、水素原子1s軌道に、変分パラメータを用いることで精度を向上させることができます。

電子のスピンも考慮すると、一重項状態(スピンが反対向き)と三重項状態(スピンが同じ向き)という二つの状態が存在します。パウリの排他律に従い、一重項状態は結合性、三重項状態は反結合性となります。

分子軌道法との比較

VB法は、電子が特定の原子軌道に局在化していると考えるのに対し、分子軌道法(MO法)は、電子が分子全体に広がる分子軌道に非局在化していると考えます。MO法では、原子軌道の線形結合によって結合性軌道と反結合性軌道が作られ、電子はそれらに分配されます。

水素分子を例にとると、VB法は共有結合を強調しますが、MO法では共有結合とイオン結合の両方の成分を含みます。MO法では、反結合性軌道の寄与を配置間相互作用(CI)計算によって考慮することで、精度を上げることができます。

VB法の発展と現代の応用

VB法を多原子分子に適用する際には、軌道混成の概念が重要になります。共役系分子では、π電子の非局在化を共鳴によって説明します。VB法は、化学反応における結合の切断と形成といった動的過程を記述するのに適しています。特に、等核二原子分子の解離過程を正確に記述できます。一方で、単純なMO法ではイオン成分が大きく混ざり、現実とは異なる予測をしてしまう事があります。

現代のVB法では、多くの基底関数を用いた原子価結合軌道の重なりを計算することで、高精度な計算が可能です。その計算精度は、電子相関効果を取り入れたハートリー・フォック法に匹敵します。

まとめ

VB法は、化学結合の本質を直感的に理解できる手法であり、特に化学反応機構の解明に有用です。MO法とは異なる視点から分子構造を記述し、互いに補完し合う関係にあります。現代では、高精度な計算手法の発展により、複雑な分子系にも適用できるようになっています。

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