塩化ニッケル(II)

塩化[ニッケル]：性質、合成、用途、そして錯体化学

塩化[ニッケル]は、ニッケルと塩素からなるイオン性化合物で、工業的に重要なニッケル化合物の一つです。無水物は黄色の常磁性固体、六水和物は緑色の潮解性固体として存在し、それぞれ異なる性質を示します。水和物は水やアルコールに容易に溶解しますが、どちらも発癌性を持つため取り扱いには注意が必要です。

物理的性質

合成と製造

塩化[ニッケル]は、金属[ニッケル]]を塩酸に溶解したり、酸化ニッケル]や炭酸[ニッケル]を[[塩酸に溶解するといった方法で合成できます。工業的には、ニッケル鉱石の製錬過程で発生する廃棄物を塩酸で処理して製造されることが多いです。実験室レベルでの合成は、安価で劣化もしないため、通常は行われません。無水物を得るには、水和物を塩化チオニルや塩化水素気流中で加熱する必要があります。単に加熱するだけでは脱水は不十分です。

構造と性質

無[水]]物の塩化ニッケル]は、[[塩化カドミウム型構造を持ち、各ニッケルイオン(Ni²⁺)は6個の塩化物イオン(Cl⁻)に配位されています。ニッケルと塩素の結合はイオン結合性です。一方、六水和物は、トランス-[NiCl2(H2O)4]錯体と、それに弱く結合した2個の水分子から構成されています。ニッケルイオンに直接配位しているのは4個の水分子のみです。

[ニッケル]イオンは2個の不対電子を持つため、多くの[ニッケル]化合物は常磁性を示しますが、平面四配位錯体は反磁性を示す場合があります。

錯体化学

塩化[ニッケル]は、様々な配位子と反応して多様な錯体を作ります。多くの反応は六水和物を用いて行われます。例えば、ジメトキシエタン(dme)との反応でNiCl2(dme)2錯体が生成し、これはニッケロセン合成の前駆体となります。水和物中の水分子は、アンモニア、アミン、チオエーテル、チオラート、ホスフィンなど、様々な配位子によって容易に置換されます。以下に代表的な例を示します。

[Ni(NH3)6]Cl2：紫色、常磁性、八面体型
NiCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)：オレンジ色、反磁性、平面四配位
[Ni(CN)4]²⁻：無色、反磁性、平面四配位
[NiCl4]²⁻：青色、常磁性、四面体型

[ニッケル]錯体の中には、溶液中で複数の構造の平衡混合物として存在するものがあります。例えば、NiCl2(PPh3)2は、反磁性の平面四配位型と常磁性の四面体型構造の平衡状態にあります。

塩化[ニッケル]は、[ニッケル]アセチルアセトナートNi(acac)2やビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルNi(cod)2などの有機ニッケル化合物の合成中間体としても重要です。

有機合成における用途

塩化[ニッケル]とその水和物は、有機合成において様々な触媒や試薬として用いられます。主な用途として、以下のものが挙げられます。

弱いルイス酸としてのジエノールの位置選択的異性化
塩化クロム(II)との組み合わせによるアリルアルコール合成
水素化リチウムアルミニウム還元における選択性向上剤
水素化ホウ素ナトリウムとの反応によるホウ化ニッケルの調製(不飽和カルボニル化合物の水素化)
金属亜鉛還元による活性金属ニッケル粉末の調製(アルデヒド、ケトン、ニトロ化合物の還元)
芳香族化合物やビニル化合物のホモカップリング反応
* アリールホスホナートジアルキルエステル合成の触媒

塩化[ニッケル]は、その多様な性質と反応性から、工業、実験室の両方で重要な役割を果たす化合物です。しかしながら、発癌性物質であることを常に念頭に置いて取り扱う必要があります。

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