ニトリル

ニトリル：多様な性質と反応性を示す有機化合物

ニトリルは、R−C≡Nという構造式で表される有機化合物群の総称です。この構造中の−C≡Nの部分をシアノ基またはニトリル基と呼び、炭素原子がsp混成軌道を形成しているため直線状の分子構造をしています。シアノ基は強い電子求引基として知られています。ニトリルという名称は、炭素数の等しいアルカンの語尾に「-ニトリル」を付けるIUPAC命名法で命名されます。他に、対応するカルボン酸の語尾を「-onitrile」に置き換える方法や、「シアノ-」という接頭辞を用いる方法も存在します。

ただし、シアン化水素（別名メタンニトリル）は、極性溶媒中ではプロトンとシアノ基が電離するため、他のニトリルとは化学的性質が大きく異なります。そのため、一般的にはニトリル化合物群に含められません。最も単純なニトリルは、エタンニトリル（アセトニトリル）です。

ニトリルは、シアン化水素や金属シアニドとは異なり、通常の条件下では分解してシアン化物イオンを放出することはありません。これはニトリルの重要な性質の一つです。

ニトリルの合成法

ニトリルは様々な方法で合成できます。代表的な方法としては、ハロゲン化アルキルとシアン化カリウムを反応させる方法があります。ハロゲン（X）の代わりに、トシラートなどのスルホン酸エステルを用いることも可能です。反応式は以下の通りです。

R−X + KCN → R−CN + KX (X = Cl, Br, I, OS(=O)₂Rなど)

ハロゲン化アリールをシアノ化する場合は、シアン化銅を加えて加熱するローゼンムント・フォンブラウン合成が用いられます。

また、アルデヒドやケトンなどのカルボニル化合物にシアン化カリウムまたはシアン化水素を付加させることで、シアノヒドリンが得られます。

R−C(=O)−R' + HCN → R−C(CN)(OH)−R'

ストレッカー反応では、アルデヒドからイミンを生成させ、シアン化物イオンを付加させる反応が鍵となります。得られたα-アミノニトリルを加水分解することで、α-アミノ酸が合成できます。

さらに、アルドキシム(R−CH=NOH)やカルバモイル基(R−CONH₂)に、トリホスゲンや五塩化リンなどの脱水剤を作用させることによってもニトリルを得ることができます。近年では、理化学研究所による、チタン化合物を用いた窒素分子からのニトリル直接合成法の開発も報告されています。

ニトリルの反応性

ニトリルは、酸性または塩基性条件下で加水分解するとカルボン酸になります。条件を調整することで、1級アミドへと変換することも可能です。

R−CN + (強酸または強塩基) → R−COOH または R−CONH₂

水素化アルミニウムリチウム(LiAlH₄)などで還元すると、1級アミンが得られます。これは1級アミン合成において有用な方法です。

R−CN + LiAlH₄ → R−CH₂NH₂

シアノ基の電子求引性を利用した反応も多様なものがあります。α位に水素を持つニトリルに強塩基を作用させると、プロトンが引き抜かれてカルバニオンが発生します。このカルバニオンに求電子剤を反応させることで、炭素-炭素結合生成反応を行うことができます。マロノニトリルやシアノ酢酸エチルなどは、活性メチレン化合物としてよく用いられます。

シアノ基はα炭素上のラジカルを安定化させる作用も持ち、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)はラジカル開始剤として利用されます。

水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBALH)を用いて注意深く還元し、その後加水分解を行うと、対応するアルデヒドが得られます。

R−CN + HAl(i-Bu)₂ → R−CHO (加水分解後)

また、有機アジ化物との[3+2]付加環化反応によりテトラゾールを、炭素カチオンとの反応により(リッター反応を経て)N-置換アミドを与えるなど、多様な反応性を示します。

主要なニトリル

工業的に最も重要なニトリルは[アクリロニトリル]で、ポリアクリロニトリルの原料として広く用いられています。アセトニトリルは非プロトン性極性溶媒として重要です。

ニトリルは、その多様な合成法と反応性から、医薬品、農薬、高分子材料など、幅広い分野で重要な役割を果たしている化合物群です。

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