定積過程

定積過程：体積一定の熱力学過程

定積過程とは、系の体積を一定に保ちながら、系の状態を変化させる熱力学過程です。これは、系が外部と熱のやり取りを行うものの、体積変化による仕事は行われないことを意味します。等容変化とも呼ばれるこの過程は、様々な熱力学現象の解析において重要な役割を果たします。

例：

ボンベ熱量計: 燃焼熱を測定する際に用いられるボンベ熱量計内部の反応は、典型的な不可逆な定積過程です。
密閉容器内の気体・液体: 密閉容器に入れた気体や液体を加熱・冷却する過程も、定積過程として扱うことができます。ただし、この過程が常に準静的であるとは限りません。容器内の温度や圧力が不均一であったり、過冷却や過飽和状態が発生することもあります。

定積過程における状態量の変化

閉じた系の体積を一定に保ち、平衡状態Aから平衡状態Bへ変化させる定積過程を考えます。体積変化がないため、体積変化に伴う仕事はゼロです。電気的仕事などのその他の仕事もない場合、熱力学第一法則より、内部エネルギー変化ΔUは系が外部から得た熱Qに等しくなります。

エンタルピーHの変化は、H = U + PVの関係式から導出できます。ここで、ΔPは過程に伴う圧力変化です。

系の状態が内部エネルギーUと体積Vによって一意に決定できる場合、温度TはUとVの関数T(U,V)として表せます。この関数の形は、容器内の物質の種類と量によって決まります。しかし、化学反応などが起こる場合は、UとVだけでは状態が一意に定まらない場合もあります。

以下では、系の状態がUとVによって一意に決定される場合を想定して説明します。

様々な状態量の変化:

[エントロピー]: エントロピー変化dSは、系の温度T(U,V)と外部からの熱量d'Qを用いて計算できます。定積過程ではdU = d'Qが成り立ちます。
ヘルムホルツエネルギー(F): F = U - TSの関係式を用いて、ヘルムホルツエネルギーの変化量ΔFを求めることができます。
ギブズエネルギー(G): G = F + PVの関係式を用いて、ギブズエネルギーの変化量ΔGを求めることができます。

これらの状態量変化は、外部から得た熱Q、圧力変化ΔP、始状態のエントロピーSA、関数T(U,V)から計算できます。

定積等温過程

温度変化がゼロである等温過程では、定積等温過程における状態量の変化は簡略化されます。特に、ヘルムホルツエネルギーFは変化しません。純物質を封入した密閉容器を加熱することで、定積等温過程を実現できます。例えば、固相と気相が共存する系を加熱すると、三重点に達し、固相、液相、気相の三相共存状態になります。液相が現れてから固相が消えるまでは、定積等温過程となります。この間、加えられた熱量は系の内部エネルギーを増加させますが、ヘルムホルツエネルギーは変化しません。

温度による表示

系の状態を(U,V)ではなく(T,V)で表す方が実用的です。(T,V)だけでは状態が一意に定まらない場合もありますが、始状態と終状態が(T,V)で一意に定まる場合を考えます。

内部エネルギーUとエントロピーSの変化は、定積熱容量CV(T,V)を用いて表すことができます。ヘルムホルツエネルギーFの変化は、定積等温過程ではΔF = 0です。エンタルピーHとギブズエネルギーGの変化も同様に、CV(T,V)、圧力変化ΔP、始状態のエントロピーSA、CV(T,V)が発散する温度における内部エネルギーの跳びΔiU(Ti,V)から求めることができます。

理想気体の定積過程

容積Vの容器に入った物質量nの理想気体を考えます。理想気体の定積モル熱容量CV,mは体積Vに依存せず、ここでは温度Tにも依存しない定数とします。

内部エネルギーU、エントロピーS、ヘルムホルツエネルギーF、エンタルピーH、ギブズエネルギーGの変化は、理想気体の状態方程式PV = nRTとマイヤーの関係式を用いて計算できます。定積過程では理想気体は外部に仕事Wをしません。理想気体が外部から得る熱Qは、定積モル熱容量CV,mを用いて計算できます。

理想気体の定積過程（初等的な説明）

理想気体の定積過程では、熱力学第一法則より、内部エネルギー変化ΔUは、系に与えられた熱量Qに等しくなります。これは、体積変化がゼロであるため、体積変化による仕事がゼロであることに起因します。定積モル比熱cVを用いると、内部エネルギー変化ΔUは、物質量nと温度変化ΔTで表すことができます。この関係は定積過程に限らず、あらゆる過程で成り立ちます。