等温過程

等温過程：温度一定下での状態変化

等温過程とは、系の温度が一定に保たれた状態での熱力学的な状態変化のことです。温度変化を伴わないため、理想気体では内部エネルギーの変化もありません。しかし、常に平衡状態にあるとは限らず、非平衡状態での温度定義の曖昧さも考慮する必要があります。

等温過程における熱力学的制限

熱力学第二法則により、温度一定の環境下で熱サイクルによって外部に仕事を取り出すことは不可能です。このことから、等温過程で外部に行う仕事の最大値が存在することがわかります。この上限は、自由エネルギーの変化量によって制限されます。

自由エネルギーは、温度一定の条件下で系の最大仕事量を表す状態量で、その変化量ΔFは、外部に行う仕事Wの上限を示します。

ΔF ≤ -W

また、熱力学第一法則より、外部から流入する熱Q、外部に行う仕事W、内部エネルギーの変化ΔUの間には以下の関係があります。

Q = W + ΔU

これらの関係式を用いることで、等温過程における熱力学的制限を定量的に議論できます。

等温仕事と準静的過程

始状態と終状態が同じ等温過程において、系が外部に行う仕事には上限があります。この上限は、準静的過程（無限にゆっくりとした変化）における仕事に等しくなります。これは、任意の等温過程と、その逆過程である準静的過程を組み合わせたサイクルでは、外部に正の仕事をすることができないことから証明できます。

等温過程の自発変化

等温過程における自由エネルギーの変化は、外部から仕事をされない場合(W≥0)、常に減少します。

ΔF ≤ 0

これは、系の状態が自発的にヘルムホルツエネルギーを最小にする方向へ変化することを意味します。ヘルムホルツエネルギーは、温度一定の条件下で系の完全な熱力学関数です。

等温自由膨張

気体が真空に膨張する等温自由膨張では、外部に仕事をしないため(W=0)、ヘルムホルツエネルギーは減少します。この過程では、気体は常に膨張し、体積が最大になるまで拡散が続きます。

均一系の等温過程

温度と体積、または温度と圧力で系の状態を一意に指定できる均一系では、状態方程式を用いて状態量の変化を計算できます。ヘルムホルツエネルギー、ギブズエネルギー、エンタルピー、内部エネルギー、エントロピーなどの熱力学関数の変化は、状態方程式と熱力学の基本関係式から導出できます。

理想気体の等温過程

理想気体では、状態方程式が単純なため、等温過程における熱力学関数の変化を容易に計算できます。内部エネルギーの変化はゼロで、仕事と熱は等しくなります。等温可逆過程と自由膨張を比較することで、可逆過程では最大限の仕事を取り出せることがわかります。

実在気体の等温過程

実在気体では、理想気体とは異なり、内部エネルギーは体積にも依存するため、等温過程でも内部エネルギーが一定とは限りません。そのため、実在気体の等温過程の解析は、理想気体の場合よりも複雑になります。圧力が体積と温度の関数として表せる場合、内部エネルギー変化はゼロとはなりません。エントロピー変化は、圧力の温度による偏微分の積分として計算できます。

純物質の一次相転移

純物質の液相から気相への等温準静的相転移では、蒸気圧が一定となり、ギブズエネルギーの変化はゼロになります。この過程におけるエントロピー、エンタルピー、内部エネルギーの変化は、クラウジウス・クラペイロンの式を用いて計算できます。

結論

等温過程は、熱力学の基礎となる重要な概念です。理想気体から実在気体、相転移まで、様々な状況における等温過程の性質を理解することで、熱力学現象をより深く理解することができます。この説明が、等温過程の理解の助けになれば幸いです。

もう一度検索