局所密度近似

局所密度近似（LDA）とは？

局所密度近似（LDA: Local Density Approximation）は、密度汎関数理論（DFT: Density Functional Theory）において、複雑な交換相関エネルギーを近似的に計算するための手法です。DFTは、物質の多様な性質を第一原理から計算できる強力な理論ですが、交換相関エネルギーの計算は非常に困難です。LDAはこの困難を克服するために考案された近似であり、電子系の性質を効率的に計算することを可能にしています。

LDAの核心は、空間の各点において、電子密度が均一な電子ガス（HEG: Homogeneous Electron Gas）と同じ交換相関エネルギーを持つと仮定することです。均一電子ガスとは、一定の密度で電子が均一に分布している仮想的な系であり、その交換相関エネルギーは比較的簡単に計算できます。LDAでは、実際の系における各点の電子密度を用いて、均一電子ガスの計算結果を局所的に適用することで、交換相関エネルギーを近似します。

数学的には、スピン非偏極系におけるLDAによる交換相関エネルギーE_xc^LDAは、以下の式で表されます。

E_xc^LDA[ρ] = ∫ρ(r)ε_xc(ρ(r))d³r

ここで、ρ(r)は電子密度、ε_xc(ρ)は電子密度ρを持つ均一電子ガスの交換相関エネルギー密度です。この式は、空間の各点で局所的に電子密度ρ(r)を用いて、交換相関エネルギー密度ε_xcを計算し、それを全空間で積分することで全体の交換相関エネルギーを求めることを意味しています。

交換相関エネルギーは、交換エネルギーと相関エネルギーの和で表されます。交換エネルギーはHEGに対して解析的に求めることができますが、相関エネルギーは正確な解析解が得られていないため、近似計算が用いられます。様々な近似手法が提案されており、Vosko-Wilk-Nusair (VWN)、Perdew-Zunger (PZ81)、Cole-Perdew (CP)、Perdew-Wang (PW92)などが代表的なものです。また、Wigner相関汎関数も古くから知られています。

スピン偏極系を扱うためには、局所スピン密度近似（LSDA: Local Spin Density Approximation）を用います。LSDAは、スピンアップとスピンダウンの電子密度をそれぞれ考慮した拡張版です。

LDAの適用例と限界

LDAは、固体物理学、材料科学など幅広い分野で利用されています。特に、半導体や酸化物材料の電子状態や磁気的性質の計算に広く適用され、第一原理計算パッケージ（CASTEP、DMol3など）にも実装されています。LDAを用いることで、フェルミ準位やバンド構造といった重要な物理量の予測が可能になります。

しかしながら、LDAはいくつかの限界も抱えています。特に、半導体や絶縁体におけるバンドギャップを過小評価する傾向があります。これは、LDAが局所的な電子密度のみを考慮し、電子の空間的な広がりを十分に考慮できていないことに起因します。また、強相関電子系では、電子間の相互作用を正確に捉えきれず、実験結果と大きく異なる予測をする場合があります。鉄の強[[磁性]]結晶構造の予測など、LDAが原因で安定構造や電子状態が実験値と一致しない場合があります。他にも活性化エネルギーの過小評価や、表面の鏡像ポテンシャルの記述不足なども知られています。

LDAを超える試み

LDAの限界を克服するために、様々な改良が提案されています。代表的なものとして、一般化勾配近似（GGA）、自己相互作用補正（SIC）、GW近似、LDA+U (LSDA+U)などがあります。GGAは、電子密度の勾配を考慮することで、LDAよりも正確な計算を可能にします。SICは、自己相互作用エネルギーを補正することで、LDAの欠点を改善することを目指しています。GW近似は、グリーン関数と自己エネルギーを用いたより高度な手法です。LDA+Uは、特に強相関電子系において有効な手法です。時間発展を考慮した密度汎関数理論（TDDFT）も、励起状態の計算に用いられます。

近年では、厳密な交換項を用いる手法（Exact Exchange）、密度汎関数理論の有限温度への拡張、量子モンテカルロ法などの多体問題を直接解く手法も研究されていますが、計算コストが高く、複雑な系への適用は現状では困難です。

LDAは、シンプルで効率的な手法として多くの計算に用いられていますが、その限界を踏まえた上で、より精度の高い計算手法を選択することが重要です。

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