断熱近似

断熱近似：電子の素早い追随という近似

断熱近似とは、原子核の動きに対して電子の動きが非常に速いため、電子が原子核の動きに常に追随できると仮定する近似手法です。これは、分子動力学シミュレーションにおいて広く用いられるカー・パリネロ法の基本的な仮定となっています。しかしながら、全ての化学反応においてこの近似が成り立つわけではありません。電子の追随が間に合わない状況、つまり非断熱遷移が生じるケースも存在します。

ハミルトニアンと固有関数

原子核と電子の系を記述するハミルトニアンHは、原子核部分のハミルトニアンH_ncと電子部分のハミルトニアンH_elの和で表されます。

$ \hat{H} = \hat{H}_{el} + \hat{H}_{nc} $

系の全ハミルトニアンHに対する固有関数をΦ、電子部分の固有関数をΨ、原子核部分の固有関数をφとすると、以下の式が成り立ちます。

$ \Phi (\vec{r}_1, \dots, \vec{R}_1, \dots) = \Psi (\vec{r}_1, \dots, \vec{R}_1, \dots) \phi (\vec{R}_1, \dots) = \Psi \phi $

ここで、\vec{r}は電子の位置座標、\vec{R}は原子核の位置座標です。このとき、電子部分のハミルトニアンは、

$\hat{H}_{el} \Psi = E_{el} \Psi$

となり、E_elは電子部分の固有値を表します。しかし、全体のハミルトニアンを作用させると、

$\hat{H} \Psi \phi = (\hat{H}_{el} + \hat{H}_{nc}) \Psi \phi = \hat{H}_{el} \Psi \phi + \hat{H}_{nc} \Psi \phi = E_{el} \Psi \phi + \hat{H}_{nc} \Psi \phi$

となります。ここで問題となるのは、第二項$ \hat{H}_{nc} \Psi \phi $です。原子核部分のハミルトニアンH_ncは、

$\hat{H}_{nc} = -\sum_{I} \frac{\hbar^2}{2M_I}
abla_I^2 + U(\vec{R})$

と表されます。(M_Iは原子核Iの質量、U(\vec{R})は原子核のポテンシャルエネルギーです)。この式において、∇²(Ψφ)の部分に着目すると、

$
abla_I^2 (\Psi \phi) = \Psi (
abla_I^2 \phi) + 2 (
abla_I \Psi)(
abla_I \phi) + \phi (
abla_I^2 \Psi)$

となります。この式において、右辺第二項と第三項が非断熱項を表し、それぞれ非対角部分と対角部分に対応します。第一項は原子核に関する断熱項です。

非断熱項とボルン-オッペンハイマー近似

非断熱項は原子核の質量M_Iの逆数に比例するため、電子の質量mに比べて非常に小さい値となります。このため、非断熱項を無視することで近似を行うことができます。

ボルン-オッペンハイマー近似: 非断熱項を完全に無視する近似
断熱近似: 非断熱項の非対角成分のみを無視する近似

実際には、対角成分の計算も困難なため、断熱近似においても対角成分を無視することが多く、結果的にボルン-オッペンハイマー近似と断熱近似はほぼ同義として扱われることも多いです。

関連概念

非断熱項に関連する重要な概念として、電子格子相互作用があります。また、断熱近似に基づいて計算されるポテンシャル曲面を断熱ポテンシャル曲面(または単に断熱ポテンシャル面)と呼びます。ボルン-オッペンハイマー近似に基づいて計算されたポテンシャル曲面はボルン-オッペンハイマーポテンシャル曲面と呼ばれます。これらの概念は第一原理バンド計算や物性物理学において重要な役割を果たします。

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