有効核電荷

有効核電荷について

有効核電荷（Effective Nuclear Charge）とは、多電子原子において、最外殻の電子や特定の電子が原子核の電荷をどのように感じるかを表す指標です。この概念は、原子核の持つ正の電荷が他の電子による静電的な反発を受けることで部分的に遮蔽されるという近似を基にしています。この遮蔽の効果を「有効核遮蔽」と称します。

有効核遮蔽のメカニズム

水素のように電子が一つの原子では、クーロンの法則に従い、原子核から発生する全ての正電荷の影響を直接受けます。しかし、電子の数が増えると、他の電子からの影響を考慮する必要が生じます。たとえば、原子番号 Z の原子においては、着目する電子は Z − 1 個の他の電子から受ける静電反発を感じます。このように、電子間の位置およびエネルギーの関係を表すために、シュレーディンガー方程式では Z 個の波動関数が含まれます。与えられた状況を厳密に解くのは現実的ではなく、したがって電子間の反発を1つのコヒーレントな電荷で近似し、原子核の電荷 Ze を部分的に遮蔽するという考え方が使われます。これにより、全ての多電子原子は水素類似原子の波動方程式と同様に扱えるようになります。

有効核電荷の計算

Z 番目の電子が感じる有効核電荷（Zeff）は、以下の式で表されます。

$$Z_{ ext{eff}} = Z - S$$

ここで S は遮蔽定数を示し、経験的に得られる値です。遮蔽定数は、スレーター則を用いて近似的に求めることができます。なお、Zeff は Z* という表記もあります。

電子のエネルギーとシュレーディンガー方程式

有効核電荷の影響下で、1つの電子が存在する場合、シュレーディンガー方程式を用いてエネルギーを求めることが可能です。ハミルトニアンは次のように書き換えられます。

$$ ext{ハミルトニアン} = -rac{h^2}{8 ext{π}^2 m_e}
abla^2 - rac{Z_{ ext{eff}} e^2}{4 ext{π} ext{ε}_0 r}$$

この表現は水素様原子の波動方程式と一致し、その結果、電子のエネルギー En は以下のように計算できます。

$$E_n = -rac{Z_{ ext{eff}}^2}{n^2} E_0$$

ここにおいて E0 は水素原子の1s電子のエネルギー（約13.6 eV）です。

スレーター則による遮蔽定数の算出

遮蔽定数 S を算出する方法として、J・C・スレーターは特定の電子をいくつかのグループに分け、それに基づいて計算する方法を提案しました。電子は、1s、2sと2p、3sと3p、3d、4sと4pなど、主量子数の順に配列されます。この方法に従い、遮蔽定数 S は次の項目 A, B, C, D の合計とされています。

• - A: 着目する電子よりも外側にある軌道の寄与は無視します。
• - B: 着目する電子と同じグループにある他の電子からの寄与は、電子1つにつき0.35（例外として1sの場合は0.30）とします。
• - C: sとpのグループにある電子の寄与は、主量子数が1小さな電子からの寄与が0.85、他の内側の電子からは1.00の寄与を与えます。
• - D: dやfのグループにある場合には、内側の電子からは1.00の寄与になります。

この方法に基づき、例えばマグネシウム（Z = 12）の最外殻電子について計算すると、

$$Z_{ ext{eff}} = 12 - (1 imes 0.35 + 8 imes 0.85 + 2 imes 1.00) = 2.85$$

また、シリコン（Z = 14）の場合は、

$$Z_{ ext{eff}} = 14 - (3 imes 0.35 + 8 imes 0.85 + 2 imes 1.00) = 4.15$$

この結果より、電子間の遮蔽効果があって初めて、最外殻電子が受ける核電荷が減少することが具体的に証明されます。

関連項目

• - スレーター軌道

参考文献

『演習無機化学』第1版、東京化学同人、2005年。

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