有機ケイ素化合物

有機ケイ素化合物：炭素の仲間、ケイ素の化学

有機ケイ素化合物は、有機化合物における炭素原子をケイ素原子で置き換えた化合物の総称です。しかし、炭素とは異なり、ケイ素は二重結合や三重結合を形成することが少ないため、有機炭素化合物と比較してその種類は限られています。実際には、炭素を含む有機ケイ素化合物がほとんどです。

シラン：有機ケイ素化合物の基本

最も単純な有機ケイ素化合物は、シラン（SiH₄）です。これは、有機炭素化合物のアルカン（メタンなど）に相当する化合物で、ケイ素原子1個と水素原子4個から構成されます。有機ケイ素化学は、シランをはじめとする有機ケイ素化合物の物性、反応性などを研究する化学分野です。ケイ素原子は炭素と同様に4価であり、四面体型構造をとります。

最初の有機ケイ素化合物は、1863年にフリーデルとクラフツによって合成されたテトラエチルシランです。これは、四塩化ケイ素とジエチル亜鉛を反応させることで得られました。


SiCl₄ + 2Zn(C₂H₅)₂ → Si(C₂H₅)₄ + 2ZnCl₂

ケイ素と生物との関わり

炭化ケイ素は、ケイ素と炭素を含む最も単純な化合物であり、1893年の発見以来、様々な工業用途に用いられています。ケイソウやケイ酸塩を利用する生物が多く存在すること、植物の生育にケイ素が有益な効果をもたらすことなどから、ケイ素は生物と密接に関係していると考えられています。そのため、ケイ素を主要な構成要素とするケイ素生物は、しばしばSF作品などで取り上げられますが、現時点では生体物質中に有機ケイ素化合物が存在する例は確認されていません。

有機ケイ素化合物の特徴的な結合と反応性

有機ケイ素化合物は、炭素化合物とは異なる結合特性と反応性を示します。

1. 炭素-ケイ素結合: 炭素-ケイ素結合は、炭素-炭素結合よりも長く（184 pm vs 154 pm）、解離エネルギーも小さい（451 kJ/mol vs 607 kJ/mol）です。電気陰性度の違いから（C: 2.55, Si: 1.90）、結合は極性を持ち、炭素原子が負電荷を帯びます。この極性は、細見・櫻井反応などで確認できます。シラン類の化学的性質は、アルカンと類似した熱的安定性を示します。β-ケイ素効果は、β位のケイ素原子がカルボカチオンを安定化させる効果として知られています。

2. ケイ素-酸素結合: ケイ素-酸素結合は、炭素-酸素結合よりも短く、強く（809 kJ/mol vs 538 kJ/mol）、極性は酸素原子側に偏っています。シロキサンやポリシロキサンは、ケイ素-酸素結合を持つ代表的な化合物です。シリルエーテルは、アルコールの保護基として広く用いられています。ケイ素-酸素結合は、フッ素を含む化合物（TBAF、TASF、TBATなど）を用いることで切断できます。ブルック転位やピーターソン反応など、ケイ素-酸素結合生成を利用した反応が数多く知られています。

3. ケイ素-水素結合: ケイ素-水素結合は、炭素-水素結合よりも長く（148 pm vs 105 pm）、弱く（299 kJ/mol vs 338 kJ/mol）です。水素原子が負電荷を帯びているため、シリルヒドリドと呼ばれます。シリルヒドリドは反応性が高く、PMHSなどは還元剤として利用されます。トリエチルシリルヒドリドは、アジ化物をアミンに変換する試薬としても用いられます。この反応では、ラジカル開始剤とチオールが触媒として働きます。

4. ケイ素-炭素二重結合・三重結合: 炭素の誘導体とは異なり、ケイ素-炭素二重結合（Si=C）やケイ素-ケイ素三重結合（Si≡Si）を持つ有機ケイ素化合物は、反応性が高いため、合成や安定化が困難です。シラベンゼン（ベンゼンのケイ素類縁体）やジシレン（Si=Si結合を持つ化合物）などが研究されています。かさ高い置換基によって立体障害を与え、速度論的に安定化することで、これらの不飽和結合を持つ化合物の合成が実現しました。

まとめ

有機ケイ素化合物は、その独特の結合特性と反応性から、有機合成化学や材料科学において重要な役割を担っています。今後も、新規化合物の合成や反応機構の解明、更なる応用展開が期待されています。

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