水素化アルミニウム

水素化アルミニウム：危険性と多様な用途を併せ持つ化合物

水素化アルミニウム、別名アラン(AlH3)は、無色の固体で、化学式AlH3で表される無機化合物です。その特徴として、非常に酸化されやすく、空気中で自然発火するため、危険物として扱われます。そのため、主に研究室において、強力な還元剤として有機合成に用いられる用途が中心となっています。

構造と多形

アランは、単純なAlH3分子ではなく、ポリマー構造(AlH3)nをとります。そして、驚くべきことに、α、α’、β、γ、δ、ε、θといった複数の多形体を持ちます。それぞれの多形体は結晶構造が異なり、α-アランは立方晶または菱面体晶、α’-アランは針状結晶、γ-アランは針状結晶の束状構造といった違いが見られます。また、テトラヒドロフランやエーテルなどの溶媒に溶解しますが、溶解度は合成方法によって異なります。

α-アランの構造は、アルミニウム原子が6個の水素原子に囲まれ、隣り合うアルミニウム原子と水素原子を共有することで架橋構造を形成していることが分かっています。Al-H間の距離は均一で172 pm、Al-H-Alの結合角は141°です。α-アランは最も熱的に安定な多形体であり、β-アランやγ-アランは熱するとα-アランへと変化します。一方、δ、ε、θ-アランは、合成条件によって得られるものの、熱的に安定ではなく、α-アランには変化しません。

低温下、希ガスマトリックス中で単離されたアランの単量体は平面構造であるのに対し、固体水素中で単離された二量体Al2H6は、[ジボラン]やジガラン(Ga2H6)と同様の構造を示すことが分かっています。

合成法

水素化アルミニウムの合成法は1947年に初めて公開され、その後、改良が重ねられてきました。初期の合成法では、水素化アルミニウムリチウムと塩化アルミニウムの反応などが用いられてきましたが、これらは手順が複雑で、反応後に塩化リチウムなどの不純物を除去する必要がありました。

近年では、水素貯蔵材料としての応用を目指し、アミンなどを利用した、より簡便で、水素とアルミニウム以外の原料を必要としない新しい合成法が盛んに研究されています。

具体的には、塩化物を利用した合成法としては、水素化アルミニウムリチウムと塩化アルミニウム、塩化ベリリウム、硫酸、塩化亜鉛などの反応が知られています。また、水素化リチウムと塩化アルミニウムの反応、さらには電気化学的な合成法も存在します。

アミンを用いた合成法では、[アルミニウム]]、水素、アミンを直接反応させることで、アランのアミン付加化合物を合成し、その後、アミンを分離することでアランを得る方法が開発されています。トリメチルアミン]やジメチルエチルアミン(DMEA)などのアミンを用いた例が知られています。また、アミン交換反応を利用した精製方法も開発されています。電気化学的合成法では、水素化[ナトリウムアルミニウムを電解質、[[テトラヒドロフラン]を溶媒として用いることで、塩化物不純物を含まないアランを得ることができます。

さらに、10GPa、600℃の高圧・高温条件下でα-AlH3を得ることも可能です。

反応と用途

アランは、ルイス塩基と容易に付加体を形成します。例えば、トリメチルアミンとの1:1、1:2錯体が知られています。これらのアミン付加体は、有機金属気相成長法などに用いられます。また、水素化リチウムと反応させると、水素化アルミニウムリチウムが生成します。

有機化学においては、アランは強力な還元剤として、様々な官能基の還元反応に用いられます。水素化アルミニウムリチウムと類似した反応性を示し、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルなどを対応するアルコールに、アミド、ニトリルなどをアミンに還元します。しかし、水素化アルミニウムリチウムとは異なる官能基選択性を示す場合があり、反応条件を調整することで、目的とする選択的な還元反応を行うことができます。

具体的には、エポキシド環の開環、アリル基転位、ケトンのヒドロキシメチル化、さらには熱条件下では二酸化炭素のメタンへの還元など、多様な反応に利用されています。

燃料としての可能性

水素化アルミニウムは、その組成の10％が水素であることから、水素貯蔵材料として注目されています。体積密度においては液体水素の2倍の水素を貯蔵でき、ロケット燃料への応用も期待されています。ただし、製造過程や保存中に酸化されやすく表面に酸化被膜が生じることがあり、これは水素放出の温度上昇につながるため、実用化に向けては酸化被膜の制御が課題となっています。

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