水素化トリエチルホウ素リチウム

水素化トリエチルホウ素リチウム：強力なヒドリド還元剤

水素化トリエチルホウ素リチウム(LiTEBH)は、有機合成化学において重要な役割を果たす有機金属化合物です。その強力な還元力から、スーパーヒドリドという商標名でTHF溶液として市販されています。LiTEBHは、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)や水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)に類似したヒドリド還元剤ですが、それらよりもはるかに高い求核性を示す点が大きな特徴です。

歴史

LiTEBHは、第二次世界大戦中の1942年から1945年にかけて、シカゴ大学のH.C.ブラウンとH.I.シュレジンジャーによって発見されました。水素化リチウム(LiH)や水素化ナトリウム(NaH)といったヒドリド供与体と、トリアルキルボランを反応させることで合成できる化合物の研究の一環として発見されたものです。この発見は、戦時中の研究開発における重要な成果の一つでした。

合成

LiTEBHは、THF溶媒中で[水]]素化リチウム(LiH)と[[トリエチルボラン]3)を反応させることで合成されます。この反応はほぼ定量的に進行し、得られた溶液をろ過することで、過剰なLiHを除去した純粋なLiTEBHのTHF溶液を得ることができます。この溶液は、不活性雰囲気下で安定に保存可能です。現在では、市販品も容易に入手できます。

化学式は以下の通りです。

LiH + B(C2H5)3 → LiBH(C2H5)3

反応

LiTEBHは、様々な官能基を還元する能力を持つ強力な還元剤です。その反応性と選択性の高さから、複雑な分子に対しても効率的に還元反応を行うことができます。主な反応例を以下に示します。

アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物の還元: これらの官能基を対応するアルコールへと還元します。特に、かさ高い基質に対しても高い反応性を示します。
ラクトンの開裂: ラクトンをジオールへと開裂させます。例えば、γ-ブチロラクトンからは、高い収率で1,4-ブタンジオールが得られます。
α,β-エノンの1,4-付加: α,β-エノンに1,4-付加反応を起こし、エノラートアニオンを生成します。
三級アミドの切断: 三級アミドをアルコールへと切断します。
有機ハロゲン化物の還元: 有機ハロゲン化物のハロゲン原子を水素原子に置き換えます。
エポキシドの開環: エポキシドの開環を位置選択的、立体選択的に行います。立体障害の少ない炭素に、エポキシド酸素の反対側からSN2型の攻撃が起こります。
スルホン酸エステルの還元: メシラートやトシラートなどのスルホン酸エステルを脱酸素的に水素化します。
複素環化合物の還元: ピリジンやイソキノリンなどの複素環化合物を、それぞれピペリジンやテトラヒドロイソキノリンへと還元します。

これらの反応は、一般的に速く定量的に進行し、基質の立体障害の影響を受けにくいという利点があります。

使用上の注意

LiTEBHは、水、アルコール、酸と激しく反応し、可燃性の水素ガスを発生します。また、LiTEBHの前駆体であるトリエチルボランは、空気中で自然発火する危険性があります。さらに、LiTEBHとその溶液は、目、皮膚、気道への刺激や損傷を引き起こすため、取り扱いには細心の注意が必要です。作業は必ず適切な換気設備のある場所で、保護具を着用して行ってください。

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