オンサーガーの相反定理

オンサーガーの相反定理：非平衡熱力学における対称性の法則

オンサーガーの相反定理は、平衡状態からわずかに外れた系において、熱力学的力と流れの関係を記述する重要な定理です。1931年、ラルス・オンサーガーによって統計力学的に導出され、非平衡熱力学における基礎的な法則として広く認識されています。

熱力学的力と流れ

この定理の中心となる概念は「熱力学的力」と「流れ」です。熱力学的力とは、系の状態変化を引き起こす要因であり、温度勾配、圧力勾配、化学ポテンシャル勾配などが挙げられます。これら熱力学的力の存在によって、系内では熱流、物質流、電流などの流れが生じます。

例えば、温度差のある系では、高温部から低温部へと熱流が生じます。同様に、圧力差のある系では、高圧部から低圧部へと物質流が生じます。興味深いことに、温度差と圧力差が同時に存在する場合、圧力差が熱流を生じさせ、温度差が物質流を生じさせる「交差効果」が観測されます。

相反定理の主張

オンサーガーの相反定理は、これらの「交差効果」における対称性を主張します。具体的には、ある熱力学的力によるある流れに対する係数と、その逆の現象、すなわち別の熱力学的力による最初の流れに対する係数が等しい、ということを示しています。

例えば、温度勾配による物質流の係数と、圧力勾配による熱流の係数は等しくなります。この対称性は、微視的な時間反転対称性に起因しており、磁場や回転などの時間反転対称性を破る要因がない系において成立します。

具体的な例：ゼーベック効果とペルティエ効果

相反定理の具体的な例として、ゼーベック効果とペルティエ効果が挙げられます。ゼーベック効果は、異なる金属を接合し温度差を設けると電圧が発生する現象です。一方、ペルティエ効果は、電流を流すと接合部に温度差が生じる現象です。この二つの現象は、熱力学的力（温度勾配）と流れ（電流）の関係において相反関係にあり、オンサーガーの相反定理の具体的な例証となっています。

定理の導出と統計力学

オンサーガーは、この定理を統計力学に基づいて微視的な時間に関する対称性から導出しました。平衡状態からのずれが小さい線形領域において、流れは熱力学的力に比例すると仮定することで、比例係数（輸送係数）の対称性が示されます。この導出には、揺動散逸定理も重要な役割を果たしています。揺動散逸定理は、平衡状態における系の揺らぎと、外力に対する系の応答（散逸）との間に密接な関係があることを示す定理であり、オンサーガーの相反定理はこの定理の帰結として理解することができます。

応用と発展

オンサーガーの相反定理は、熱力学、流体力学、化学反応など、様々な分野で応用されています。特に、物質輸送現象の解析や、新しい機能性材料の開発において重要な役割を果たしています。近年では、非線形領域への拡張や、より複雑な系への適用など、活発な研究が行われています。

まとめ

オンサーガーの相反定理は、非平衡熱力学における重要な法則であり、様々な現象の理解に貢献しています。その対称性は、微視的な時間反転対称性という基礎的な物理法則に根差しており、統計力学の枠組みの中で厳密に導出することができます。今後も、この定理の更なる発展と応用が期待されます。

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