熱力学第一法則

熱力学第一法則：エネルギー保存則の熱力学への応用

熱力学第一法則は、エネルギー保存の法則を熱力学系に適用したものです。簡単に言うと、系の内部エネルギーの変化は、系に供給された熱量から系が外部にした仕事量を引いたものと等しくなります。この法則は、長年にわたる研究と試行錯誤の末に発見されました。

カロリック説からの転換

19世紀以前は、熱現象を説明する理論として「カロリック説」（熱素説）が広く受け入れられていました。しかし、この説にはいくつかの矛盾点があり、より正確な理論の必要性が認識されるようになりました。

クラウジウスによる法則の定式化

1850年、ルドルフ・クラウジウスは熱力学第一法則を明確に定式化しました。彼は、熱力学サイクルという観点から、この法則を以下の二つの方法で説明しました。

1. 循環過程に着目した説明: 系が循環的な熱力学サイクルを経る場合、系が行う仕事は系が消費する熱量に比例する。この比例定数は普遍的なものであり、系の種類に依存しません。
2. 系の内部状態変化に着目した説明: 熱力学的過程において、系の内部エネルギーの増大は、系に蓄積される熱量から系が行った仕事の増大を引いたものに等しい。

クラウジウスは、内部エネルギーという系の状態量を用いて、この法則を微分方程式で表現しました。この式は、様々な熱力学過程において、内部エネルギーの変化を熱と仕事の組み合わせで説明することを可能にします。

ウィリアム・ランキンも同年に同様の法則に触れていますが、クラウジウスほどの明確性はありませんでした。また、それ以前にもジェルマン・アンリ・ヘスが化学反応における反応熱の保存則を述べていますが、熱と仕事の関連性については明確に示していませんでした。

熱力学第一法則の数学的表現

熱力学第一法則は、以下の微分方程式で表されます。

`dU = δQ - δW`

ここで、`dU`は内部エネルギーの変化、`δQ`は系に供給された熱量、`δW`は系が行った仕事量です。`δW`が正の値（系が正の仕事をする場合）は、系からエネルギーが失われることを示しています。系の準静的膨張の場合、`δW`は圧力`P`と体積変化`dV`の積`PdV`で表されます。

重要な点は、内部エネルギー`U`は系の状態量であるのに対し、熱`Q`と仕事`W`は状態量ではないということです。内部エネルギーの変化`dU`は、熱と仕事による様々な過程によって達成されます。

熱力学第一法則の実験的証拠

熱力学第一法則は、実験的に確認された証拠に基づいて導き出されています。法則の発見には半世紀以上の歳月がかかりましたが、その主な証拠は、断熱過程と等温過程に関する実験結果です。

断熱過程

断熱過程とは、系と外界との間の熱のやり取りがない過程です。断熱的に仕事を行うと、その仕事量に応じて系の内部エネルギーが変化することが確認されています。ジュールの水車を使った実験はその代表的な例であり、仕事の方法や時間が異なっていても、断熱的に行われる限り、エネルギー保存則が成り立つことが示されています。断熱過程では、内部エネルギーの変化は、行われた仕事に等しくなります。

等温断熱過程

系が断熱的に変化せず、熱移動が起こる場合、系のなされる仕事は内部エネルギー変化と等しくありません。その差は熱移動によるもので、熱量測定で観測できます。温度一定の熱移動は等温過程と呼ばれます。

断熱過程と等温過程の組み合わせ

断熱過程と等温過程を組み合わせることで、一般的な熱力学過程における熱力学第一法則を理解できます。これらの過程を組み合わせることで、以下のような関係が成り立ちます。

`W(ad) + Q(isoth) = ΔU`

特に、熱的に孤立した系に仕事を全く加えない場合、内部エネルギー変化はゼロになります。`ΔU = 0`。これはエネルギー保存則の直接的な帰結です。

まとめ

熱力学第一法則は、エネルギー保存則の熱力学への応用であり、熱と仕事によるエネルギーの変換を定量的に記述する重要な法則です。この法則は、ジュールの熱力学的実験をはじめとする様々な実験的証拠によって裏付けられています。また、熱力学の基礎をなす重要な法則であり、現代の物理学、化学、工学など様々な分野において、重要な役割を果たしています。

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