結合クラスター法

結合クラスター法：高精度量子化学計算のための強力なツール

結合クラスター法（Coupled Cluster method、CC法）は、原子や分子の電子構造を量子力学的に解明するための、強力な計算手法です。特に、量子化学の分野において、第一原理計算、中でもポストHartree-Fock法として広く利用されています。

ハートリーフォック法を超える精度

CC法の基礎は、Hartree-Fock（HF）法にあります。HF法は、電子の相互作用を平均場近似で扱うため、電子相関を正確に捉えきれません。一方、CC法はHF法を拡張し、電子相関をより正確に記述することを目指します。そのために、指数関数型のクラスター演算子を用いて、多電子系の波動関数を近似的に表現します。

シュレーディンガー方程式とCC法

量子力学において、系の状態はシュレーディンガー方程式によって記述されます。多電子系の場合、この方程式を厳密に解くことは不可能です。そこでCC法では、波動関数をHF法によって得られる解を基礎として、電子相関の効果を考慮した形で表現することで、近似解を求めます。具体的には、励起演算子を導入し、HF法による波動関数に作用させることで、より正確な波動関数を構成します。

クラスター演算子と励起

CC法の中核となるのがクラスター演算子です。この演算子は、一電子励起、二電子励起、三電子励起…といった様々な励起状態を表す演算子の和として表現されます。それぞれの励起状態の寄与は、係数として表される変数（t係数）によって決定されます。これらの係数は、CC方程式と呼ばれる連立方程式を解くことで得られます。

CC法における波動関数の表現は、指数関数形式を用いることが特徴です。この指数関数の展開式には、単一励起、二重励起だけでなく、それらの高次の組み合わせも含まれており、高次の電子相関効果を効果的に取り込むことが可能です。この指数関数表現は、解の示量性を保証する上で重要な役割を果たします。

CC方程式と計算

CC方程式は、変分原理を用いない非変分的アプローチに基づいており、複雑な連立方程式を解く必要があります。計算コストは、取り扱う励起状態のレベルに依存します。一般的には、計算コストの観点から、ある程度の励起レベルで打ち切られます。

CC法の種類

CC法は、クラスター演算子に含める励起の最大次数によって様々な種類に分類されます。例えば、CCSD法は、1励起と2励起までを考慮する手法です。CCSDT法は、さらに3励起まで考慮し、より高精度な結果を得ることができます。計算コストを抑えるために、CCSD(T)法のように、高次の励起を摂動論的に近似的に考慮する手法も用いられます。

まとめ

CC法は、電子相関を正確に考慮することで、高精度な電子状態計算を可能にする、強力な量子化学計算手法です。計算コストと精度のバランスを考慮しながら、適切なCC法を選択することで、様々な分子系に対する精密な計算を行うことが可能です。今後ますます発展が期待される分野です。

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