表面プラズモン共鳴

表面プラズモン共鳴 (SPR)

表面プラズモン共鳴（SPR）とは、固体（特に金属）の表面に光が当たった際に、その表面にある電子が集団で特定の振動を起こす現象、あるいはその電子の集団振動自体を指します。これは、光子の周波数が表面の電子が持つ固有の振動数と一致することで起こる共鳴現象です。特に、ナノメートルサイズの構造で観測される同様の共鳴は「局在表面プラズモン共鳴（LSPR）」と呼ばれ、区別されます。

原理

表面プラズモン共鳴の背後にある重要な要素は、金属と誘電体（例えば空気や水）の境界面に沿って伝わる特殊な電磁波である「表面プラズモン波（表面プラズモンポラリトン）」の存在です。この波は、金属表面の電子の振動と電磁場が結びついたもので、界面から離れるにつれて急速に減衰します。この性質のため、表面プラズモン波は境界面のわずかな変化に非常に敏感であり、例えば、金属表面への分子の吸着といった変化を捉えるのに適しています。

表面プラズモン波の存在と性質を説明するためには、様々な理論モデルが用いられますが、最も単純な方法の一つは、各材料を均質な連続体として扱い、その電気的性質を「誘電率」で記述するものです。金属において表面プラズモンが存在するためには、誘電率の実部が負である必要があり、これは金や銀などの金属が可視光や赤外光に対して満たす条件です。

局在表面プラズモン共鳴（LSPR）は、金属ナノ粒子において光によって励起される電子の集団振動です。LSPRは特定の波長で強い共鳴を示し、ナノ粒子の表面近傍に非常に強い電磁場（近接場）を生成します。この局在した強い場は、ラマン散乱や蛍光などの光学現象を著しく増強することが知られています。また、LSPRの共鳴波長や強度はナノ粒子のサイズ、形状、周囲の環境（誘電率）に依存するため、ナノ粒子の特性や周囲の環境変化を捉える手段となります。

表面プラズモン共鳴の励起

表面プラズモンは、電子線や光線（特に可視光や赤外光）を用いて励起することができます。光で励起する場合、入射光の運動量をプラズモンの運動量に一致させる必要があります。これは、光を入射角を調整できるプリズムなどの光学素子を介して金属表面に導くことで実現されます。特に、光の偏光方向が入射面と平行なp偏光であることが必要です。

プラズモン励起のための光学配置にはいくつかの種類がありますが、代表的なものとして「オット配置」と「クレッチマン配置」があります。クレッチマン配置では、ガラス基板に金属薄膜を蒸着し、ガラス側から光を入射させます。光は全反射の条件を満たす角度で入射し、その際に発生するエバネッセント波が金属薄膜を透過して表面プラズモンを励起します。この配置は多くの実際の応用で用いられています。

応用

SPRは、その界面に対する高い感度を利用して、様々な分野で応用されています。

分子吸着・相互作用の検出: 金属表面に特定の分子（リガンド）を固定し、溶液中の別の分子（アナライト）がそれに結合する様子をリアルタイムで追跡できます。分子の結合による表面の屈折率変化がSPRシグナルの変化として検出されるため、標識を必要とせず、分子間の結合親和性や速度論的情報を得ることができます。
バイオセンサー: SPRは、タンパク質、DNA、抗体と抗原の相互作用など、生体分子の検出に広く用いられています。特に、最初のSPRイムノアッセイは1980年代に開発され、標識不要な免疫測定法として注目されました。
SPRイメージング (SPRI): SPRによる検出を空間的に行う技術で、表面の異なる位置での分子吸着量を画像として捉えることが可能です。
ナノ粒子の光学特性: LSPRを利用した金属ナノ粒子は、その共鳴波長に応じた鮮やかな色を示します。この特性は、色素や触媒、さらには太陽電池の光吸収効率向上にも応用されています。

データの解釈

SPR測定で得られるデータは、フレネルの式やミー散乱理論などの光学理論を用いて解析されるのが一般的です。しかし、実際の応用では、あらかじめ濃度が分かっている標準試料で測定を行い、検量線を作成して未知試料の濃度や吸着量を算出することも多いです。

特に、分子間の結合力を示す結合定数（KD）の測定はSPRの重要な応用の一つです。KDは、分子が結合する速度（会合速度、ka）と解離する速度（解離速度、kd）の比（KD = kd / ka）で定義されます。SPRでは、固定化されたリガンドと溶液中のアナライトの結合・解離過程をリアルタイムで測定し、得られたシグナルデータからkaとkdを算出してKDを求めることが可能です。

磁気プラズモン共鳴

近年、磁気的な性質を持つ材料（メタマテリアルなど）を用いた磁気表面プラズモンも研究されており、新たな機能を持つプラズモニクスデバイスへの応用が期待されています。

表面プラズモン共鳴は、光と物質の相互作用を利用した感度の高い計測技術として、基礎研究から産業応用まで幅広い分野で重要な役割を果たしています。

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