電荷移動錯体

電荷移動錯体：電子の移動と物質の性質

電荷移動錯体（CT錯体、またはEDA錯体）は、電子供与体分子と電子受容体分子が相互作用し、電荷が分子間を移動できる複合体です。この電荷移動は、分子間の静電的な引力によって安定化された弱い結合を形成します。電子供与体から電子受容体への電荷移動は、電荷移動遷移（CT遷移）を引き起こし、可視光領域の光を吸収することで、特有の色を示すことが大きな特徴です。

電荷移動錯体の形成と性質

CT錯体の形成は、電子供与体（D）と電子受容体（A）間の平衡反応によって記述されます。

$D + A \rightleftharpoons DA$

この平衡は、温度、濃度、溶媒などの外部条件に影響されます。結合は共有結合に比べて弱く、容易に解離します。量子化学的には、非結合状態|D,A⟩と配位状態|D+…A−⟩の共鳴で表現されます。配位状態への遷移により、可視光領域に吸収帯が現れます。この吸収帯の強度は、会合反応の平衡定数に大きく依存します。

電荷移動遷移エネルギー(ΔE)は、以下の式で表されます。

$ΔE = E_A - E_I + J$

ここで、$E_A$は電子親和力（電子を受容する際のエネルギー変化）、$E_I$はイオン化ポテンシャル（電子を失う際のエネルギー変化）、Jは受容体と供与体間の静電相互作用エネルギーです。このエネルギー差は、電荷移動吸収帯の位置を決定します。

電荷移動錯体の特徴づけ

CT錯体は、以下の特徴によって特定できます。

色: 電荷移動によって生じるエネルギー差を反映した特有の色を示します。溶媒の種類によって色が変化するソルバトクロミズムもみられます。
吸収の強さ: 紫外可視領域に強い吸収を示します。モル吸光係数は、一般的なd-d遷移よりもはるかに大きくなります。これは、電荷移動遷移がスピン許容かつラポルテ許容であるためです。

無機電荷移動錯体

無機CT錯体では、電荷移動は金属と配位子間で起こります。電荷移動の方向により、LMCT（配位子→金属）とMLCT（金属→配位子）に分類されます。

LMCT: 配位子から金属への電荷移動。金属の酸化数が高い場合に起こりやすく、金属の還元反応を伴います。IrBr63−, MnO4−, CdS, HgSなどが例として挙げられます。
MLCT: 金属から配位子への電荷移動。配位子が低エネルギーのπ*軌道を持つ芳香族化合物である場合に多くみられます。金属の酸化数が低い場合に起こりやすく、金属の酸化反応を伴います。トリス(ビピリジン)ルテニウム(II)塩化物などがその例です。MLCT励起状態は光化学反応性を示すものもあり、光触媒などへの応用が期待されています。

電荷移動錯体の色の起源

多くの金属錯体は、d-d遷移によって特有の色を示します。しかし、この吸収は選択則により弱くなります。一方、CT錯体はd-d遷移を起こさず、これらの選択則が適用されないため、非常に強い吸収を示します。ヨウ素とデンプンの反応は古くから知られるCT錯体の例であり、その青紫色は贋金の識別にも利用されていました。

電荷移動錯体の電導性

いくつかのCT錯体は高い電気伝導性を示します。特にTTF-TCNQは、最初の有機伝導体として知られています。TTFとTCNQの分子が交互に積層した構造により、電子とホールが分離し、高い移動度を示します。TMTSF2PF6は低温高圧下で有機超伝導体となる例として有名です。

まとめ

電荷移動錯体は、その多彩な性質と応用可能性から、無機化学、有機化学、材料科学など幅広い分野で研究されています。電荷移動現象の理解は、新しい機能性材料の開発に繋がる重要な課題です。

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