非局在化電子

非局在化電子

非局在化電子（ひきょくざいかでんし）とは、化学の分野で用いられる用語で、単一の原子や特定の化学結合に束縛されることなく、複数の原子にわたって広がって存在している電子を指します。このような電子は、分子、イオン、あるいは固体金属など、様々な物質中に見られます。

この概念は、応用される分野によってその意味合いが若干異なります。

有機化学では、主に共役系や芳香族化合物における共鳴の現象を説明する際に用いられます。電子が特定の二重結合や単結合に固定されず、分子内の複数の原子間を移動することで、その分子の安定性や反応性が大きく影響を受けます。
固体物理学においては、物質中を比較的自由に動き回ることができる自由電子のことを指し、金属が電気をよく通すといった電気伝導性などの物性を論じる上で非常に重要です。
* 量子化学の観点からは、分子全体、あるいは分子内の比較的広い領域にわたって電子密度が分布している分子軌道として理解されます。これは、特定の二原子間の結合にのみ電子が集中している「局在化軌道」と対比されます。

共鳴現象における非局在化

非局在化電子の代表的な例として、ベンゼンのような芳香族炭化水素環が挙げられます。ベンゼン分子は、6つの炭素原子が環状に連なり、それぞれが水素原子と結合しています。この環を構成する6つの炭素原子の上および下には、合計6つのπ電子が存在します。これらのπ電子は、特定の炭素-炭素間の二重結合に固定されているのではなく、環全体にわたって均一に分布しています。

このπ電子の非局在化は、しばしばベンゼン環の中央に円を描くことで図示されます。実際、ベンゼンの6つの炭素-炭素結合の長さが全て等しいという事実は、π電子が特定の場所に偏らず、非局在化していることの強い証拠です。原子価結合法では、ベンゼンのような系の非局在化状態は、複数の可能な構造式（共鳴構造）を組み合わせることで表現されます。

電気伝導と非局在化電子

固体金属における電気伝導性も、非局在化電子によって説明されます。金属結晶の構造は、規則正しく配列した陽イオン（金属原子が価電子を放出してできたイオン）と、それらの周りを自由に動き回る非局在化電子の「海」から成り立っていると考えられています。外部から電圧がかかると、この電子の海の中の電子が移動し、電流として観測されるのです。

一方、ダイヤモンドのような物質では、各炭素原子の持つ4つの価電子全てが、隣接する炭素原子との間の共有結合に使われています。これらの電子はそれぞれの結合間にしっかりと「局在化」しており、自由に動き回ることができません。このため、ダイヤモンドは電気をほとんど通さない、つまり電気伝導性がない絶縁体となります。

グラファイトも炭素原子で構成されていますが、ダイヤモンドとは異なり、導電性を示します。グラファイトの結晶構造では、炭素原子は平面状に層を作っています。それぞれの炭素原子は、4つの価電子のうち3つを同じ平面内の隣接する3つの炭素原子との共有結合に用います。残りの1つの電子は、これらの平面に対して垂直な方向、つまり層の上に非局在化したπ電子として存在します。この非局在化された電子は、平面内を比較的自由に移動できるため、グラファイトは層に沿った方向に高い電気伝導性を示します。ただし、層間を移動する電子の伝導機構は異なり、伝導率は低くなります。

量子化学的視点：非局在化分子軌道

現代の量子化学計算手法、特に非経験的計算と呼ばれる方法を用いると、分子全体に広がった非局在化分子軌道が自然に計算結果として得られます。これらの軌道は、分子の対称性を反映しており、特定の二原子間の結合に限定されません。例えば、メタン（CH₄）分子の最も単純な分子軌道計算では、炭素原子と4つの水素原子全ての間で電子を共有しているような、全体に広がった結合性の分子軌道が計算されます。

原子価結合論で想定されるような、特定のC-H結合に電子が「局在化」した軌道は、これらの非局在化軌道を適切な数学的変換（ユニタリ変換）を用いて組み合わせる（線形結合する）ことによって得られます。このように、非局在化分子軌道は、分子の電子状態をより根本的に記述するものと言えます。

非局在化電子の概念は、分子や物質の安定性、反応性、分光学的性質、そして電気的性質など、多くの重要な性質を理解する上で不可欠なものです。それは、電子が単なる点の集まりではなく、波としての性質を持ち、空間的に広がり得る存在であることを改めて示しています。

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