1,1'-ビ-2-ナフトール

1,1'-ビ-2-ナフトール（BINOL）の概要

1,1'-ビ-2-ナフトール、通称BINOLは、遷移金属触媒を用いた不斉合成に非常に重要な役割を果たす有機化合物です。この化合物は独特な軸不斉を有しており、二つの光学異性体が生成されます。これらの異性体は、光学分割を通じて分離可能であり、通常の条件下ではラセミ化は発生しません。各光学異性体の比旋光度は、正の値と負の値で±35.5(c 1, THF)となっています。さらに、BINOLは高性能な不斉配位子であるBINAPの前駆体としても重要視されています。

BINOLの合成方法

BINOLを合成する技術自体はそれほど困難ではありませんが、異性体の分離が大きな課題と言えます。例えば、ラセミ体のBINOLは、2-ナフトールを出発物質とし、塩化鉄(III)を酸化剤として用いることで合成されます。このプロセスはまず、2-ナフトールのヒドロキシ基との錯体形成を経て、環のラジカルカップリングが起こります。また、この反応においては、鉄が3価から2価に還元されます。

一方、特定の異性体である(S)-BINOLは、塩化銅(II)と(+)-アンフェタミンを用いた不斉酸化カップリングにより直接的に合成が可能です。これにより、BINOLの光学的活性を持つ変種を造り出すことができます。

光学活性なBINOLは、ラセミ体からの光学分割によって得られることもあります。例えば、シンコニジン由来のN-ベンジルシンコニジニウムクロリドと結晶性の包接化合物を形成するプロセスでは、S体のBINOLがアセトニトリルに溶解し、R体が溶解しない特性を活かすことで、二つの異性体を分離できます。また、BINOLをペンタン酸クロリドのようなカルボン酸塩化物と反応させた後、ウシ膵臓由来のコレステロールエステラーゼを添加することでも効果的に分離することが可能で、S体のジエステルのみが加水分解され、R体は影響を受けません。

さらに、キラル固定相を利用した高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）を使用することで、異性体の分離を進めることができます。

BINOL誘導体

BINOLの誘導体も多様であり、その一例としてはBINAPなどが挙げられます。BINOLと水素化アルミニウムリチウムが反応することで得られるAlLibis（binaphthoxide、ALB）という化合物は、その一翼を担っています。

さらに、BINOLはシクロヘキセノンやマロン酸ジメチルと組み合わせて、不斉マイケル付加反応にも利用されています。このように、BINOLは不斉合成の分野において非常に多才な化合物であり、さまざまな用途に対応して貢献しています。

脚注

自動的に生成された情報を参考にしつつ、BINOLに関する研究が進んでおり、新しい応用が期待されています。

関連項目

• - 柴崎触媒

外部リンク

• - Datasheet（リンクは仮想）

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