1,5-シクロオクタジエン

1,5-シクロオクタジエン (COD)

1,5-シクロオクタジエン（COD）は、有機化合物の一種で、8つの炭素原子が環状に結合し、2つの二重結合を持つ構造が特徴です。この化合物は無色で不快な臭いを持っており、主に有機金属化学の分野で重要な配位子として利用されています。CODの略称は「COD」であり、構造式中では「cod」と小文字で記されることもあります。また、消防法においては第4類危険物、第2石油類に分類されています。

合成方法

1,5-シクロオクタジエンは、主にニッケル触媒を用いた1,3-ブタジエンの二量化反応によって合成されます。この反応により、CODが生成される過程は、有機化学において重要な反応の一つとされています。

有機反応における活用

CODは多様な有機反応に利用されており、例えばボランと反応すると9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-BBN）が生成されます。この9-BBNは選択的なヒドロホウ素化試薬として、有機合成において非常に重要な役割を果たします。また、CODはSCl2などの他の試薬と反応することで、2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンを生成することができます。

金属錯体との関係

1,5-シクロオクタジエンは、η4配位子として金属と結合し、錯体を形成します。ここでのηは結合している金属中心の数を表すもので、特にニッケルや白金と、安定した錯体を形成します。ニッケル錯体であるNi(cod)2や白金錯体Pt(cod)2は、容易に単離可能で、他の配位子と簡単に置き換えることができるため、さまざまな化学合成の前駆体として利用されています。

また、これらのCOD錯体は、前駆体としての安定性が高く、エチレン錯体M(C2H4)4（M=NiまたはPt）と比べると、より取り扱いが容易です。この安定性は、配位子の解離時におけるエントロピーの変化が小さいことが一因となっており、これはキレート効果によるものです。加えて、Ptの錯体は熱力学的により安定であることも特徴です。

COD錯体の合成方法

ニッケル及び白金のCOD錯体の合成法について説明します。ニッケル錯体のNi(cod)2は、アセチルアセトナト（acac）錯体であるNi(acac)2をトリエチルアルミニウムで還元することにより、過剰のCODのもとで調製されます。この反応式は以下の通りです。

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Ni(acac)2 + 2 COD + 2 Al(C2H5)3 → Ni(COD)2 + 2 Al(C2H5)2(acac) + C2H4 + C2H6
```

白金錯体のPt(cod)2は、ジクロロ白金（PtCl2(cod)2）とシクロオクタテトラエン（C8H8）を用いたやや複雑な過程を経て合成されます。具体的な反応式は次のようになります。

```
2 Li + C8H8 → Li+2•C8H82−
PtCl2(cod)2 + Li+2•C8H82− + COD → Pt(cod)2 + 2 LiCl + C8H8
```

さらに、ジクロロ体PtCl2(cod)2は、テトラクロリド[白金]酸カリウムとCODから調製されます。

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K2[PtCl4] + COD → PtCl2(cod)2 + 2 KCl
```

COD錯体の利用

[白金]]錯体Pt(cod)2は、様々な白金]化合物の前駆体として使用されることが多いです。例えば、以下の反応によって[[エチレン錯体を合成することができます。

```
Pt(cod)2 + 3 C2H4 → Pt(C2H4)3 + 2 COD
```

また、ニッケル錯体Ni(cod)2を出発物質とした有名な反応例としては、以下の反応があります。

```
Ni(cod)2 + 4 CO（気体） ⇌ Ni(CO)4 + 2 COD
```

ニッケルカルボニル（Ni(CO)4）は、高い毒性を持つため取り扱いが非常に注意を要しますが、この反応を通じて生成されます。

最後に、CODを他の配位子に置き換える配位子交換反応は、一般的に配位子の溶液をゆっくりとCOD錯体に加える方法で行われます。このように、1,5-シクロオクタジエンは多岐にわたる化学合成において重要な役割を果たしています。

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