LCAO法

LCAO法：原子軌道の線形結合による電子状態計算

LCAO法（Linear Combination of Atomic Orbitals method）は、分子の電子状態を記述する量子化学計算手法です。この方法は、分子の電子状態を表す分子軌道を、構成原子の原子軌道の線形結合として表現します。原子軌道は、それぞれの原子核の周りに局在した電子軌道であり、隣り合う原子軌道間の重なりは一般的に小さいです。この性質から、LCAO法はタイトバインディング法と密接に関連しています。

LCAO法では、分子軌道φᵢを、n個の原子軌道χᵣの線形結合として以下のように表現します。

φᵢ = c₁ᵢχ₁ + c₂ᵢχ₂ + c₃ᵢχ₃ + ... + cₙᵢχₙ

または、総和記号を用いて

φᵢ = Σᵣ cᵣᵢχᵣ

ここで、cᵣᵢは、それぞれの原子軌道χᵣが分子軌道φᵢにどれだけ寄与するかを示す係数です。これらの係数は、系の全エネルギーを最小化するように決定されます。この最適化計算には、一般的にハートリー・フォック法が用いられます。

LCAO法で用いる原子軌道としては、水素様原子に対する解析解であるスレーター型軌道が代表的ですが、ガウス関数や、擬ポテンシャルを用いた擬原子軌道なども使用されます。これらの原子軌道は、基底関数と呼ばれ、分子軌道を表現するための基本的な関数となります。

LCAO法は、1929年にジョン・レナード＝ジョーンズによって、周期表の第2周期元素の2原子分子への適用から導入されました。ライナス・ポーリングも、それ以前にH₂⁺分子に対してこの手法を用いていました。

LCAO法は、計算の容易さから、定性的議論にも広く用いられます。分子軌道の形状やエネルギー準位を、構成原子の原子軌道のエネルギーと比較することで、分子の性質を理解することができます。この定性的議論では、「相関図」と呼ばれる図表を用いることで、分子軌道のエネルギー準位と原子軌道のエネルギー準位の対応関係を視覚的に表現します。原子軌道のエネルギーは、計算やクープマンズの定理を用いて求めることができます。

LCAO法による定性的議論においては、分子の対称性と結合に関与する原子軌道が重要な役割を果たします。まず、分子の対称性を点群として分類し、それぞれの対称操作に対する結合の変化から、可約表現を求めます。この可約表現を既約表現に分解することで、分子軌道が持つ対称性と、関与する原子軌道の対称性が対応付けられます。

LCAO法に基づいた定量的な計算手法としては、ヒュッケル法、拡張ヒュッケル法、パリサー・パー・ポープル法などが挙げられます。これらの手法は、LCAO法の枠組みを基に、近似や簡略化を導入することで、計算効率を高めています。

LCAO法は、分子の電子状態や化学結合を理解するための強力なツールであり、量子化学計算の基礎となっています。その簡便さと定性的議論への有用性から、現代の量子化学においても重要な位置を占めています。

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