ほとんど自由な電子

ほとんど自由な電子近似：金属中の電子の振る舞い

金属の電気伝導性を理解する上で重要な概念である「ほとんど自由な電子近似 (Nearly Free Electron, NFE)」について解説します。この近似は、金属中の電子を完全に自由な電子と見なす自由電子モデルを拡張したもので、電子の波動関数に影響を与える周期的なポテンシャルを考慮することで、より現実的な金属の電子状態を記述します。

自由電子モデルからの拡張

自由電子モデルでは、金属中の電子は原子核からのポテンシャルの影響を受けずに自由に運動すると仮定します。しかし、実際には原子核による周期的なポテンシャルが存在し、電子の運動に影響を与えます。NFE近似は、この周期的なポテンシャルを摂動として扱い、自由電子モデルを修正することで、より精度の高い金属の電子状態を記述することを目指しています。この近似は、比較的自由な電子を持つ典型的な金属において有効です。これに対して、電子が原子核に強く束縛されている場合、強束縛近似を用いるのが適切です。

エネルギー固有値の導出

周期的なポテンシャルをU(r)とすると、NFE近似における電子のエネルギー固有値E(k)は摂動計算を用いて求めることができます。摂動計算では、自由電子のエネルギーにポテンシャルによる摂動項を加えることで、より正確なエネルギー固有値を算出します。

まず、自由電子のエネルギーは次の式で表されます。

E(0)(k) = ħ²k²/2m

ここで、ħは換算プランク定数、kは電子の波数ベクトル、mは電子の質量です。

この自由電子状態に、周期ポテンシャルU(r)による摂動を考慮すると、エネルギー固有値E(k)は次のようになります。

E(k) = E(0)(k) + ⟨k|U|k⟩ + Σq ⟨k+q|U|k⟩⟨k|U|k+q⟩ / (E(0)(k) - E(0)(k+q))

この式において、第一項は自由電子のエネルギー、第二項は一次の摂動エネルギー、第三項は二次の摂動エネルギーを表しています。|k⟩は自由電子の波動関数です。一次摂動エネルギーは、周期ポテンシャルの空間平均に相当し、二次の摂動エネルギーは、異なる波数ベクトルを持つ電子の状態間の干渉効果を表しています。

縮退状態の取り扱い

上記の式では、分母がゼロになる場合、つまりE(0)(k) = E(0)(k+Kn)となる場合（縮退）を考慮していません。この縮退は、ブラッグ反射条件に対応しており、波数ベクトルkが逆格子ベクトルKnの整数倍のときに起こります。

縮退状態では、摂動計算はそのままでは適用できず、行列形式を用いてエネルギー固有値を求める必要があります。これにより、縮退が解消され、エネルギーバンドギャップが生じることが示されます。このギャップの大きさは、周期ポテンシャルのフーリエ成分の大きさによって決まります。

近似の限界と改善

NFE近似は、金属の電子状態を理解する上で有用な近似ですが、平面波による展開が収束しにくいという問題があります。そのため、実際の計算においては、直交化平面波法 (OPW) 法などの改良された手法が用いられることが多くあります。

まとめ

ほとんど自由な電子近似は、自由電子モデルを拡張し、周期的なポテンシャルの影響を考慮することで、金属中の電子の挙動をより正確に記述する近似です。摂動論に基づく計算によりエネルギー固有値が求められ、縮退状態の取り扱いも重要になります。しかし、計算の収束性の問題など、改善の余地も残されています。この近似は金属のバンド構造や電子状態を理解するための基礎的なモデルとして、固体物理学において重要な役割を果たしています。

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