アルコキシド

アルコキシドとは

アルコキシド（英語: alkoxide）とは、アルコールの共役塩基であるアニオン種のことを指します。一般式はRO⁻で表され、有機基Rが負電荷を帯びた酸素原子に結合した構造を持っています。広義には、アルコールのヒドロキシ基（-OH）の水素原子が金属原子に置換した化合物の総称としても用いられます。国際純正・応用化学連合（IUPAC）の命名法では、アルコキシドの別称としてアルコラート（alcoholate）という呼称も認められていますが、これは化合物全体を指す場合に限られ、アニオン種単独を表す際には通常使用されません。なお、フェノール類の共役塩基は、アルコキシドとは区別され、フェノキシドと呼ばれます。

性質

アルコキシドの化学的性質は、結合している金属の種類によって大きく異なります。例えば、ナトリウムやカリウムといったアルカリ金属が結合したアルコキシドは、比較的イオン結合性が強い性質を示します。一方、マグネシウムやアルミニウムのような金属と結合した場合、その結合はイオン性と共有結合の中間的な性質を持つようになります。このように、対カチオンの種類によって、金属とアルコキシド間の結合特性は変化します。

特にアルカリ金属のアルコキシドは、非常に強い塩基として、また強力な求核剤として機能します。ただし、アルコキシドを構成する有機基Rが大きく立体的にかさ高い場合、その求核性は低下する傾向があります。アルコキシドは、水のようなプロトン性溶媒中では比較的安定性が低く、水分子からのプロトン供与を受けて容易に水酸化物イオン（OH⁻）を生成するため、水中ではその寿命が短く、ごくわずかな量しか存在できません。しかし、ウィリアムソンエーテル合成をはじめとする多くの有機化学反応において、反応中間体や活性種として重要な役割を果たします。

生成法

アルコキシドを調製する一般的な方法の一つは、アルコールに金属ナトリウムのようなアルカリ金属を加えることです。この反応では、アルコールが弱い酸として働き、金属が酸化されてイオン化する際に水素ガスを発生させながら、金属アルコキシドが生成します。これは、よりイオン化傾向の大きい金属が、硫酸のような酸と反応して水素を発生するのと類似した反応機構です。


R-OH + Na -> R-O⁻ Na⁺ + 1/2 H₂


アルカリ性の水溶液中では、水がアルコールよりも強い酸であるため、アルコキシドは生成してもすぐに水分子と反応してしまい、水酸化物イオンに変化するため、アルコキシドを定量的に得ることは困難です。もしアルコキシドを効率的かつ定量的に調製したい場合は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（THF）といった非プロトン性溶媒中で行う必要があります。この方法では、アルコールに対して、有機リチウム化合物（例えばブチルリチウム）や水素化ナトリウム（NaH）のようなさらに強い塩基を作用させることで、アルコキシドを生成させます。場合によっては、金属ナトリウムをアルコールに加えてアルコキシドを発生させた溶液を、そのまま反応に使用することもあります。

主な用途

アルコキシドは、その強力な塩基性や求核性を活かして、様々な有機合成反応に利用されています。市販されている代表的なアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム t-ブトキシドなどがあります。これらの化合物はどれも強い塩基です。

特にカリウム t-ブトキシドは、tert-ブチル基の立体障害が大きいため、求核的な攻撃を起こしにくく、基質からプロトンを引き抜く脱プロトン化反応を選択的に行いたい場合に、非常に有用な強塩基として広く用いられます。

アルコキシドの強塩基性は、ケトンやエステルといったカルボニル化合物のα位（カルボニル基に隣接する炭素）からプロトンを引き抜き、エノラートを生成させるのに利用されます。このエノラート生成は、クライゼン縮合、アセト酢酸エステル合成、ファヴォルスキー転位など、多くの重要な有機合成反応の鍵となるステップです。

また、アルコキシドの求核性を利用した反応としては、ハロゲン化アルキルとアルコキシドを反応させてエーテルを合成するウィリアムソンエーテル合成や、エポキシドの環を開く反応などが挙げられます。

さらに、特定のアルコキシドは還元剤としても用いられます。例えば、アルミニウム 2-プロピレート（一般にトリイソプロポキシアルミニウムと呼ばれる）は、アルデヒドやケトンを選択的に還元するメールワイン・ポンドルフ・バーレー還元反応において、触媒として重要な役割を果たします。

もう一度検索