ウォルフ・キッシュナー還元

ウォルフ・キッシュナー還元：ケトン・アルデヒドのカルボニル基をメチレン基に変換する反応

ウォルフ・キッシュナー還元は、ケトンやアルデヒドといったカルボニル化合物から、対応するメチレン化合物を合成する有用な還元反応です。この反応は、カルボニル基を効率的にメチレン基へと変換できるため、有機合成化学において重要な役割を果たしています。

反応の発見と改良

この反応は、1911年にロシアの化学者ニコライ・キッシュナーと、1912年にドイツの化学者ルートヴィヒ・ヴォルフによって独立に発見されました。初期の反応条件は、ヒドラゾンを生成させた後、塩基性条件下で高温高圧の封管中で加熱するという、比較的過酷なものでした。

しかし、1946年に黄鳴竜 (Huang-Minlon) によって画期的な改良が加えられました。この改良法では、カルボニル化合物と[ヒドラジン]]水和物をエチレングリコール中で水酸化カリウムを触媒として反応させることで、ヒドラゾンの単離を必要とせずに、温和な条件下で反応を進行させることができるようになりました。さらに、ジメチルスルホキシド]を溶媒として用いることで、室温付近というより穏やかな条件下での反応も可能になりました。これらの改良により、ウォルフ・キッシュナー[[還元の適用範囲が大きく広がり、有機合成における有用性が一層高まりました。

反応機構

ウォルフ・キッシュナー還元の反応機構は、以下の段階からなります。

1. ヒドラゾン形成: まず、カルボニル化合物とヒドラジンが反応して、対応するヒドラゾンが生成します。
2. 異性化: 塩基性条件下で、ヒドラゾンはジアゼンへと異性化します。この異性化は、窒素原子上の水素原子の移動を伴います。
3. フラグメンテーション: ジアゼンは塩基により、窒素分子が脱離するフラグメンテーションを起こします。この過程で、カルバニオン中間体が生成します。
4. プロトン化: 最後に、カルバニオンがプロトン化され、メチレン化合物へと変換されます。

この反応機構において、塩基の役割は非常に重要です。塩基はヒドラゾンの異性化とフラグメンテーションを促進する役割を果たします。

類似反応

ヒドラジン誘導体であるセミカルバジドも、ウォルフ・キッシュナー還元と同様の反応を起こすことが知られています。

まとめ

ウォルフ・キッシュナー還元は、ケトンやアルデヒドのカルボニル基をメチレン基に変換する簡便で有用な反応です。その改良法の開発により、より温和な条件下での反応が可能となり、有機合成化学において広く利用されています。その反応機構の理解は、より効率的な合成戦略の立案に役立ちます。 クレメンゼン還元と同様に、カルボニル基の還元反応として重要な位置を占めています。

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