オキシ水銀化

オキシ水銀化（Oxymercuration）

オキシ水銀化は、アルケンを中性のアルコールへと変換する求電子付加反応です。この反応は、酢酸水銀(II)と水溶液中でのアルケンの反応によって進行します。オキシ水銀化によって生成される主要な生成物には、アセトキシ水銀基とヒドロキシ基が含まれます。この反応の特徴は、カルボカチオンの形成がないため、転位が観察されない点です。また、マルコフニコフ則に従ってヒドロキシ基がより置換された炭素に付加し、アンチ付加の特徴を持ちます。

機構

オキシ水銀化の反応機構は、主に三段階から成り立っています。

1. 初めに、アルケンの二重結合が水銀イオンを攻撃し、アセトキシ基が離れます。この過程で形成される「マーキュロニウムイオン」は、水銀原子が正電荷を帯びている状態です。

2. 次に、求核的な水分子がより置換基の多い炭素原子を攻撃します。この際、水銀イオンとの結合を解放し、水銀が電気的に中和されます。水分子の酸素は正電荷を持つことになります。

3. 最終段階では、アセトキシイオンがプロトン化されたヒドロキシ基を攻撃し、酢酸を生成します。これにより、最終的な生成物であるアルコールが合成されるのです。

位置選択性と立体選択性

オキシ水銀化は非常に高い位置選択性を持ち、教科書的なマルコフニコフ反応とされています。通常、求核剤である水は、より置換基の多い炭素原子を優先的に攻撃し、ヒドロキシ基を付加します。この反応の位置選択性は、マーキュロニウムイオンの共鳴構造によって説明されます。時には正電荷がより置換基の多い炭素上に存在し、その結果、反応性の高い三級カルボカチオンが生成されます。

立体化学的には、オキシ水銀化はアンチ付加の特性があります。求核剤が水銀イオンを攻撃する際には、立体障害のため同一面から攻撃することができないためです。例えば、置換シクロヘキセンにおいて、オキシ水銀化反応によって得られる生成物は常にアンチ付加となります。この際、tert-ブチル基の影響でシス生成物がわずかに多くなることが観察されています。

オキシ水銀化–還元

実際の反応過程では、オキシ水銀化反応で生成された水銀付加生成物は、ほとんどの場合、塩基性の水溶液中で水素化ホウ素ナトリウムを用いて処理されます。このステップを脱水銀化と呼び、アセトキシ水銀基は水素原子に置き換わります。

オキシ水銀化とこの脱水銀化の組み合わせをオキシ水銀化–還元反応と呼び、最終的には水の付加による二重結合の生成物を得て、カルボカチオンの転位を避けつつマルコフニコフ型の立体選択性でアルケンの水和が実現されます。

その他の応用

オキシ水銀化反応は、水と反応するアルケンだけにとどまりません。アルキンと組み合わせることでエノールが得られ、さらにエノールはケトンへと異性化します。また、アルコールを用いた場合にはエーテルの合成が可能です。

具体的な例として、アルコールの存在下でビニルエーテルを用いると、アルコキシ基が移動し、新たなエーテル生成が促進されます。オキシ水銀化反応は、有機化学の重要な手法であり、特に水和反応や錯体化合物の合成において広く利用されています。

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