ジアゼン

ジアゼンの性質と合成法

ジアゼン (Diazene) は、別名ジイミン (diimine) やジイミド (diimide) とも呼ばれる、分子式がN₂H₂で表される化合物です。特徴的なのは、シスとトランスの2種類の幾何異性体が存在することです。さらに、一般式(NR)₂で表されるアゾ化合物群とも関連しており、例えばアゾベンゼンはジアゼンの一種と言えるでしょう。

ジアゼンの合成法としては、古くからヒドラジンを過酸化水素や空気で酸化する手法が知られています。また、アゾジカルボン酸の脱炭酸反応によっても合成可能です。この反応は、以下の化学式で表されます。

(HOCO)N=N(COOH) → HN=NH + 2CO₂

さらに、スルホノヒドラジドから塩基を用いて脱離させる方法も効率的です。例えば、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホノヒドラジドを炭酸水素ナトリウムで処理することで、ジアゼンを生成できます。

ジアゼンは非常に不安定な化合物であるため、通常はin-situ（その場）で生成させてすぐに用います。合成されたジアゼンはシス体とトランス体の混合物であり、両異性体は互いにゆっくりと異性化します。トランス体はシス体よりも安定していますが、シス体は不飽和基質と反応しやすいため、平衡はルシャトリエの原理に従ってシス体側に偏ります。

ジアゼンは容易に分解し、低温下でも様々な不均化反応を起こして、ヒドラジンや窒素ガスを生成します。この分解反応の一例は以下の通りです。

2HN=NH → H₂N-NH₂ + N₂

この競合的な分解反応のため、ジアゼンを用いた還元反応では、多量の前駆体が必要となる場合があります。

ジアゼンを用いた有機合成

ジアゼンのシス体は有機合成において有用な試薬です。アルケンやアルキンを水素化し、金属触媒を用いることで、水素分子がsyn付加した立体異性体を選択的に合成できます。この反応の大きな利点は、副生成物が窒素ガスのみであるため、クリーンな反応であるという点です。

ジアゼンを用いた方法は、高圧の水素や爆発の危険性、高価な金属触媒の使用を回避できるという点で、従来法よりも優れています。反応機構としては、六員環のC₂H₂N₂遷移状態を経ると考えられています。

ジアゼンの選択性

ジアゼンは、アルケンやアルキンを選択的に還元できる点で大きな利点があります。通常の触媒水素化では反応が阻害される官能基（過酸化物、ハロゲン化アルキル、チオールなど）に対しても反応せず、これらの官能基は金属触媒によっては分解されてしまうため、ジアゼンはより温和な反応剤として機能します。特に、アルキンや直鎖アルケンを対応するアルケンやアルカンに還元する際に高い選択性を示します。

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