ジクロロカルベン

ジクロロカルベン

定義と性質

ジクロロカルベンは、化学式 CCl₂ で表される、炭素原子に二つの塩素原子が結合した高反応性の化学種です。安定な物質として単離することはできず、化学反応の過程で瞬間的に生成する「反応中間体」として扱われます。主に有機合成化学の分野で、新しい化学構造を構築するための重要なツールとして利用されています。

この分子は折れ線型の構造を持ち、反磁性を示します。その最大の特徴は、他の分子の化学結合、特にアルケンの二重結合などに対して高い反応性を示し、速やかに付加したり挿入したりする能力です。

合成法

ジクロロカルベンの合成法の中で最も一般的なのは、クロロホルム（HCCl₃）を前駆体とする方法です。クロロホルムにカリウム tert-ブトキシドや水酸化ナトリウム水溶液といった強い塩基を作用させることで生成させます。

例えば、クロロホルムと水酸化ナトリウムの反応は以下の通りです。

HCCl₃ + NaOH → CCl₂ + NaCl + H₂O

この反応では、クロロホルムからプロトンが引き抜かれ、続いて塩化物イオンが脱離することでジクロロカルベンが遊離します。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、相間移動触媒の使用が反応効率を高めるのに有効です。

その他の合成法には以下があります。

トリクロロ酢酸エチルをナトリウムメトキシドで処理する方法
フェニル(トリクロロメチル)水銀の熱分解
ジクロロジアジリンの光分解
マグネシウムと超音波を用いた四塩化炭素の脱塩素反応（強塩基不要なのが利点）

主な反応

ジクロロカルベンは、特に以下の反応で有機合成に利用されます。

アルケンへの環化付加: アルケンの二重結合に付加し、ジェミナルジクロロシクロプロパンを生成します。生成物は後処理により様々なシクロプロパン類に変換可能です。この反応の有用性は1954年にウィリアム・デーリングによって広く示されました。
ライマー・チーマン反応: フェノール類と反応し、アルデヒド基を導入してサリチルアルデヒド類を生成します。これは医薬品や香料の中間体合成に利用される重要な反応です。

歴史

ジクロロカルベンが反応中間体として提唱されたのは1862年、アントン・ゴイダーによるものです。その後、1950年代にケネス・ウェーバー・ハインらの研究によってその存在と反応性が確認され、有機化学における重要な研究対象となりました。

関連化学種

クロロカルベン（ClHC）は、ジクロロカルベンに類似したカルベン化学種です。メチルリチウムとジクロロメタンの反応などで合成され、特定の有機合成に用いられます。

ジクロロカルベンは、不安定ながらも多様な合成経路と反応性を持つ、有機合成化学において不可欠な中間体です。

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