デス・マーチン酸化

デス・マーチン酸化

デス・マーチン酸化（Dess–Martin oxidation）は、アルコールをカルボニル化合物に変換する酸化反応であり、特に超原子価ヨウ素化合物を酸化剤として利用します。この反応は、1983年にD.B. DessとJ.C. Martinにより初めて報告されました。ここで用いられる酸化剤は、一般にデス・マーチン・ペルヨージナン（DMP）と呼ばれるもので、化学的には1,1,1-トリアセトキシ-1,1-ジヒドロ-1,2-ベンズヨードキソール-3(1H)-オンです。

デス・マーチン・ペルヨージナンは、o-ヨード安息香酸を用いた反応により生成されます。具体的には、硫酸酸性条件下で臭素酸カリウムと反応させ、1-ヒドロキシ-1,2-ベンズヨードキソール-3(1H)-オン-1-オキシドという中間体が生成され、これが酢酸や無水酢酸と反応することで完成します。このプロセスには、他にもオキソン（Oxone）を用いる方法があり、これによりo-ヨードキシ安息香酸を得ることも可能です。また、無水酢酸と触媒量のp-トルエンスルホン酸を使用すると、o-ヨードキシ安息香酸からデス・マーチン・ペルヨージナンの合成の再現性が向上します。

ただし、これらの化合物は湿った状態では爆発性を持つため、取り扱いには細心の注意が必要です。

デス・マーチン・ペルヨージナンの主な特徴は、そのアルコールを迅速にカルボニル化合物へと変換する能力にあります。特に第一級アルコールの場合、この反応はアルデヒドで止まるため、カルボン酸には酸化されません。また、この反応はジクロロメタンを溶媒として、室温で実施されるため、反応条件は非常に温和で、中性の環境下で進行します。これにより、不安定な化合物に対しても使用することができるのが大きな利点です。

反応の機構としては、まずアルコールとペルヨージナンが結合し、その後、ヒドロキシ基の水素が引き抜かれることで生成物が遊離します。この過程により、効率的にカルボニル化合物が生成されます。

さらに、o-ヨードキシ安息香酸もアルコールからカルボニル化合物を作るための温和な酸化剤として機能しますが、その欠点として、ジメチルスルホキシド以外の溶媒にほとんど溶解しないため、利用が制限されることが挙げられます。

参考文献

• - D. B. Dess and J. C. Martin: Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones.
• - D. B. Dess and J. C. Martin: A useful 12-I-5 triacetoxyperiodinane (the Dess-Martin periodinane) for the selective oxidation of primary or secondary alcohols and a variety of related 12-I-5 species.

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