超原子価ヨウ素化合物

超原子価ヨウ素化合物：構造、合成、用途

超原子価ヨウ素化合物は、中心となるヨウ素原子が、通常の価電子数（8個）を超える電子を持つ化合物です。この特異な電子配置により、様々な有機合成反応において重要な役割を果たしています。

超原子価ヨウ素化合物の種類

超[原子]]価ヨウ素化合物は、ヨウ素の酸化数と配位数によって分類されます。主な種類として、λ3-ヨーダン（ヨウ素][化合物）とλ5-ヨーダン（ヨウ素][[化合物）があります。

λ3-ヨーダン: ヨウ素原子が3つの配位子と結合し、10個の価電子を持ちます。代表的な例として、ジアリールクロロヨーダンがあります。その構造は、擬三方両錐形であり、2つの孤立電子対とフェニル基がエカトリアル位、クロロ基ともう一つのフェニル基がアピカル位を占めています。
λ5-ヨーダン: [ヨウ素]]原子が5つの配位子と結合し、12個の価電子を持ちます。代表的な化合物として、デス・マーチン・ペルヨージナンが挙げられます。その構造は四角錐形であり、フェニル基がアピカル位を、他の4つのヘテロ原子が底面を占めています。ペルヨージナンはヨウ素]を含む[[化合物の総称でもあります。

超原子価ヨウ素化合物の合成法

超原子価ヨウ素化合物は、様々な合成法によって得られます。代表的な方法をいくつか紹介します。

酸化による合成: ヨードベンゼンなどの通常のヨウ素化合物を酸化することで、超原子価ヨウ素化合物に変換できます。例えば、塩素を用いて(ジクロロヨード)ベンゼンを合成できます。


C6H5I + Cl2 → C6H5ICl2


過酢酸や酢酸を用いた合成: ヨードベンゼンと過酢酸や酢酸を反応させることで、(ジアセトキシヨード)ベンゼンを合成できます。


C6H5I + CH3COOH → C6H5I(OOCCH3)2


ヨードキシベンゼンの合成: (ジアセトキシヨード)ベンゼンの加水分解により、ヨードキシベンゼンが得られます。この化合物は、Willgerodtによって、ヨードシルベンゼンの水蒸気蒸留時の不均化によって初めて合成されました。


2 PhIO → PhIO2 + PhI


デス・マーチン・ペルヨージナンの合成: 2-ヨードキシ安息香酸（IBX）と無水酢酸から合成されます。IBXは、2-ヨード安息香酸と臭素酸カリウム、硫酸から合成されます。デス・マーチン・ペルヨージナンは、IBXよりも有機溶媒への溶解性が高いのが特徴です。

ジアリールヨードニウム塩

ジアリールヨードニウム塩は、[Ar-I+-Ar]X- のタイプの塩です。IUPACでは、ジアリール-λ3-ヨーダンと呼ぶことが推奨されています。この化合物は、ハロゲン化物イオンを対イオンとする場合、有機溶媒への溶解性が低いですが、トリフラートやテトラフルオロホウ酸塩などの対イオンを用いることで、溶解性を向上させることができます。様々な合成法があり、ヨウ化アリールを酸化し、アレーンと配位子交換反応を行う方法や、超原子価ヨウ素化合物から合成する方法などがあります。

超原子価ヨウ素化合物の用途

超原子価ヨウ素化合物は、主に酸化剤として利用されます。多くの重金属ベースの有毒な試薬に代わる、環境に優しい酸化剤として注目を集めています。

酸化反応: アルケン、アルコール、アミンの酸化などに広く用いられます。
C-H活性化反応: 遷移金属触媒を用いたC-H活性化反応において、重要な役割を果たしています。
炭素-ヘテロ原子結合形成反応: 様々なヘテロ原子との結合形成に利用されています。
炭素-炭素結合形成反応: クロスカップリング反応など、炭素-炭素結合形成反応にも用いられます。

まとめ

超原子価ヨウ素化合物は、その特異な電子構造と酸化力により、有機合成化学において不可欠な試薬となっています。環境への配慮も高まり、今後ますますその重要性が増していくと予想されます。継続的な研究により、新たな合成法や用途の開発が期待されます。

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