ミセル

ミセルとは

ミセルとは、界面活性剤のリン[[脂質]]分子が液体中に分散して形成される集合体（超分子集合体）であり、コロイド懸濁液（コロイド系）を構成します。水中でミセルが形成される際、親水性の頭部領域は周囲の溶媒と接触し、疎水性の尾部領域はミセルの中心に集まります。

この構造は、二重層における単鎖尾部脂質のパッキング挙動によって生じます。脂質頭部基の水和によって分子に課せられる頭部基あたりの面積を収容しようとするものの、二重層内部の全容積を満たすのが困難なため、ミセルが形成されるのです。このようなミセルを順相ミセル、または水中油型ミセルといいます。一方、中心部に頭部基があり、尾部が外側に伸びる逆相ミセル、または油中水型ミセルも存在します。

ミセルの形状は、球形に近いものから、楕円体、円柱、二重層など多様です。その形状やサイズは、界面活性剤の分子構造、濃度、温度、pH、イオン強度などの溶液条件によって変化します。ミセルが形成されるプロセスはミセル化と呼ばれ、脂質多型性における相挙動の一部をなします。

ミセルの歴史

石鹸水が洗剤として機能することは古くから知られていましたが、その構造が科学的に研究されるようになったのは20世紀初頭です。ジェームズ・ウィリアム・マクベインは、パルミチン酸ナトリウム溶液の電気伝導性を説明するために「コロイドイオン」の存在を仮定しました。この自然発生的に形成されるクラスターが「ミセル」と名付けられ、G・S・ハートリーの著書によってその概念が広まりました。ミセルという言葉は、ラテン語の「mica」（粒子）に由来する「小さな粒子」という意味の言葉として、19世紀の科学文献で使われ始めました。

ミセルの形成と安定性

ミセルを構成しない個々の界面活性剤分子はモノマーと呼ばれます。ミセルは分子集合体であり、個々の構成要素は周囲の媒質中にある同種のモノマーと熱力学的に平衡状態にあります。水中では、界面活性剤分子の親水性頭部は常に溶媒と接していますが、親油性尾部はミセルの一部となることで水との接触を避けるようになります。この疎水性相互作用がミセル形成のエネルギー的な駆動力となっています。

ミセル内では、複数の界面活性剤分子の疎水性尾部が凝集して油状のコアを形成し、水との接触を避けます。一方、界面活性剤モノマーは水分子による溶媒和殻（クラスレートに類似した氷のような結晶構造）に囲まれています。脂質の溶解度は、疎水性効果によるエントロピーの不利な寄与によって決定されます。

イオン性界面活性剤で構成されるミセルは、溶液中の対イオンとの静電的な引力を生じます。対イオンはミセルの電荷を部分的に遮蔽しますが、ミセルの帯電は周囲の溶媒構造にも影響を与えます。塩を加えると、静電相互作用の強さが低下し、より大きなイオン性ミセルが形成されます。

ミセル形成のエネルギー

ミセルは、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（CMC）を超え、系の温度がクラフト温度よりも高い場合にのみ形成されます。ミセル形成は熱力学的に理解でき、エントロピーとエンタルピーのバランスによって自発的に形成されます。疎水性効果は、水中で界面活性剤分子が凝集する際の、エンタルピーとエントロピーの両面での不利を補う駆動力となります。

界面活性剤の濃度が低い場合、溶液中にはモノマーしか存在しません。濃度が増加すると、分子の疎水性尾部がクラスター化することによるエントロピーの不利な寄与が、界面活性剤尾部の周囲の溶媒和殻が解放されることによるエントロピー増加を打ち負かすポイントに達します。この時点で、界面活性剤の脂質尾部は水から分離される必要が生じ、ミセルを形成し始めます。CMCを超えると、界面活性剤分子の凝集によるエントロピーの損失よりも、溶媒和殻から解放される水分子のエントロピー増加の方が大きくなります。また、界面活性剤の帯電部位間で起こる静電相互作用も重要です。

ミセル充填パラメータ

ミセル充填パラメータは、界面活性剤溶液中の分子の自己集合を予測するために使用されます。このパラメータは、界面活性剤尾部の体積(v₀)、尾部の長さ(ℓ₀)、凝集体表面での分子あたりの平衡面積(aₑ)を用いて計算されます。

ブロック共重合体ミセル

ミセルは、界面活性剤の小分子からなるコア-コロナ凝集体を説明するために導入されましたが、選択性溶媒中における両親媒性ブロック共重合体の凝集体を説明するためにも拡張されています。ブロック共重合体ミセルは、構成要素の大きさ（分子量）や両親媒性の程度が、界面活性剤ミセルとは異なります。

ブロック共重合体ミセルには、界面活性剤のように振る舞う動的ミセルと、そうでない動的凍結ミセルがあります。動的ミセルは、界面活性剤の交換やミセルの分離／再結合に見られるものと同じ緩和過程を持ちますが、ユニマー交換の動力学が異なります。一方、動的凍結ミセルは、ユニマーがミセル溶液の溶媒に溶解しない場合や、コア形成ブロックがガラス状になる場合に形成され、緩和過程を示しません。

逆相ミセル

非極性溶媒では、親水性の頭部基が周囲の溶媒にさらされることがエネルギー的に不利となるため、油中水系が形成されます。この場合、親水性基はミセルのコアに隔離され、疎水性基は中心から外側に伸びます。逆相ミセルは、親水基の隔離によって静電相互作用が不利となるため、形成されにくい傾向があります。

スーパーミセル

スーパーミセルは、個々の構成要素もミセルである階層的なミセル構造です。特殊な選択性溶媒中で、一次ミセルが自己集合化して放射状のパターンを形成します。固体ナノ粒子を核形成中心として利用することも可能です。

ミセルの用途

ミセルは、乳化剤として作用し、通常は不溶な化合物を溶解することができます。これは、不溶性化学種がミセルコアに取り込まれ、ミセル自体は溶媒に溶解することで起こります。洗剤は、この原理を利用して油汚れを落とします。また、界面活性剤の乳化特性は、乳化重合の基礎ともなります。

ミセルは、化学反応においても重要な役割を果たします。ミセル化学では、ミセル内部に化学反応を閉じ込めることで、反応収率を高めたり、特定の反応生成物に適した条件を創出したりすることができます。ミセル形成は、脂溶性ビタミンや複雑な脂質を人体が吸収するのに不可欠であり、胆汁酸塩は脂肪酸のミセルを形成します。また、凝乳過程や、ドラッグデリバリーにも利用されています。

参照項目

臨界ミセル濃度 (CMC)
ミセル液体クロマトグラフィー
ミセル溶液
ミセル可溶化
脂質二重層
リポソーム
界面活性剤
小胞
* 両親媒性分子

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