リナロール

リナロールとは

リナロール (linalool) は、分子式 C10H18O で表されるモノテルペンの一種で、天然に存在するアルコールです。リナロオールと表記されることもあります。

スズラン、ラベンダー、ベルガモットのような芳香を持ち、香料として広く利用されています。また、他のモノテルペン香料物質の原料や、ビタミンA、ビタミンEの合成中間体としても重要な役割を果たします。消防法では、第4類危険物 第3石油類に分類されます。

天然での所在

リナロールは、ローズウッド、リナロエ、芳樟などの精油に多く含まれています。これらの植物は、工業的なリナロールの合成法が確立されるまで、リナロールの主要な供給源でした。リナロールという名前は、リナロエに由来します。また、(R)-l 体の慣用名であるリカレオールは、ローズウッドの現地名 Licari Kanali に由来します。

その他、ネロリ（ダイダイの花）、ラベンダー、ベルガモット、クラリセージ、コリアンダー（種子）などの精油にも比較的多く含まれています。(S)-d 体の慣用名であるコリアンドロールは、コリアンダーに由来します。

光学純度

天然物中のリナロールは、(R) 体が過剰である場合が多く、芳樟油は (R)-リナロールの化学純度が高いため、現在でも (R) 体の重要な供給源となっています。ネロリ、ラベンダー、ベルガモット、クラリセージなども (R) 体を多く含んでいます。一方、現在市場に出回っているローズウッドの精油からのリナロールは、ほぼラセミ体です。

(S) 体を多く含むのはコリアンダーや一部のオレンジ、ジャスミンの精油ですが、コリアンダーは光学純度が中程度であり、オレンジやジャスミンは含有量が少ないため、(S) 体の商業的な供給はほとんど行われていません。

合成法

リナロールの工業的な合成法はいくつか存在します。

β-ピネンを出発原料とする方法

1. β-ピネンを熱で開環してミルセンとする。
2. 塩化水素を付加させて塩化ゲラニルとする。
3. アセチル化するとアリル転位を起こし、酢酸リナリルが得られる。
4. 加水分解してリナロールを得る。

アセチレンとアセトンを出発原料とする方法

1. アセチレンをアセトンに付加させる。
2. リンドラー触媒で部分還元して3-メチル-1-ブテン-3-オールとする。
3. 3-メチル-1-ブテン-3-オールにジケテンを反応させると、アセト酢酸エステルを生じてキャロル転位を起こし、メチルヘプテノンを生成する。
4. メチルヘプテノンにアセチレンを付加させてデヒドロリナロールとする。
5. 再びリンドラー触媒で部分還元することでリナロールを得る。

この方法では、リナロールに対してジケテンの反応からリンドラー触媒での部分還元までを繰り返すことで、イソプレン単位を1つずつ増やすことができます。

イソプレンを出発原料とする方法

1. イソプレンに塩化水素を1,4-付加させて塩化プレニルとする。
2. 塩化プレニルを用いてアセトンをプレニル化してメチルヘプテノンとする。
3. 以降の合成法はアセチレンとアセトンを出発原料とする方法と同様。

α-ピネンを出発原料とする方法

1. α-ピネンを水素化してピナンとする。
2. ピナンを空気酸化でヒドロペルオキシドとする。
3. 還元して得られるピナノールを熱分解するとリナロールが得られる。

光学活性体の合成

光学活性 α-ピネンを出発原料とする方法や、酵素で合成する方法、光学分割する方法などが特許として出願されていますが、工業的な合成はまだ確立されていないようです。

用途

香料

フレーバー、フレグランス両方の香料原料として使用されます。光学活性体によって香りの質と強さが異なり、(S) 体はオレンジ様、(R) 体はラベンダー様の香りとされています。また、ヒトによる香り検知の閾値は (R) 体が (S) 体の1/5であるとされています。

合成原料

ゲラニオールやシトラールなどの合成原料として使用されます。ビタミンAやビタミンEのようなテルペノイドの部分骨格を持つ医薬品の原料としても利用されています。

研究

in vitroでの研究ではありますが、放射線に対する防護効果も報告されています。

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