二酸化セレン

二酸化セレン：特性、用途、安全性

二酸化[セレン]は、セレンの酸化物であり、無水亜セレン酸という別名も持ちます。CAS登録番号は[7446-08-4]です。常温では無色の針状結晶として存在し、独特の不快な臭いを持ちます。その毒性も高く、取り扱いには細心の注意が必要です。マウスに対する経口LD50は23.3mg/kg、ラットでは68.1mg/kgと報告されています。吸入や皮膚からの吸収も起こりうるため、安全対策は不可欠です。

物理的性質

式量: 110.96 g/mol
外観: 常温では無色固体
昇華点: 315℃ (黄緑色の気体)、封管中融点: 340℃ (青色の液体)
水への溶解度: 73.3 g/100 g (25℃)

分子構造は−[O−Se(=O)]n−という鎖状高分子で構成されています。

化学的性質

二酸化セレンは、強力な酸化剤として機能します。セレンを燃焼させるか、硝酸で酸化することで生成されます。アンモニアなどの還元剤によってセレンへと還元され、硝酸や過酸化水素ではセレン酸へと酸化されます。また、水と反応して亜セレン酸を生成します。

有機合成における役割

二酸化セレンは、有機合成において特異な官能基選択性を持つ温和な酸化剤として重要な役割を果たします。アリル位やベンジル位の水素を選択的にヒドロキシ基へと酸化します。基質によっては、カルボニル基まで酸化されることもあります。

反応機構は、二酸化セレンとのエン反応によるアリルセレニン酸の生成、続く[2,3]-シグマトロピー転位による次亜セレン酸モノエステルの生成、そして加水分解によるアリルアルコールの生成という過程で説明されます。

三置換アルケンでは、多置換側の炭素上の置換基のアリル位が酸化されやすく、酸化されやすさはメチレン基＞メチル基＞メチン基の順となります。環状アルケンでは、側鎖よりも環上のアリル位が酸化されやすい傾向があります。これらの選択性により、複数のアリル水素を持つ場合でも位置選択的な酸化が可能です。

また、アルデヒドやケトンのα位のメチル基やメチレン基をカルボニル基へと酸化する作用も持っています。この機構は、二酸化セレンへのエノール型カルボニル化合物の付加、亜セレン酸エステル生成、[2,3]-シグマトロピー転位による次亜セレン酸モノエステルの生成、α位の水素とセレンの脱離による1,2-ジケトンの生成という過程で説明されます。

二酸化セレンの毒性の高さから、触媒量を使用し、過酸化水素やtert-ブチルヒドロペルオキシドなどの再酸化剤を用いる触媒的酸化が用いられることもあります。


ガラスへの応用

ガラスに二酸化セレンを添加すると、赤色に着色されます。添加量が多いほど、深いルビー色になります。ウランガラスに少量添加すると、透過色がオレンジ色になります。また、コバルト化合物を含むガラスの青色を打ち消して無色にするためにも使用されます。単体セレン、亜セレン酸塩、セレン酸塩も同様の用途に使用されます。

安全性に関する注意

二酸化セレンは毒性が高い物質です。取り扱いには、適切な保護具を着用し、換気の良い場所で作業を行う必要があります。吸入や皮膚への接触を避け、万一の際には速やかに医療機関に連絡してください。


参考文献

(参考文献の記述は省略)

もう一度検索