基底関数系 (化学)

基底関数系：量子化学計算の基礎

量子化学計算において、分子軌道を記述する上で不可欠な要素が基底関数系です。これは、分子軌道を近似的に表現するための関数の集合体であり、その選び方によって計算精度や計算コストが大きく変化します。この記事では、基底関数系の種類、特徴、そして計算への影響について詳しく解説します。

基底関数の役割

分子軌道の正確な表現は無限個の関数を必要としますが、計算上は有限個の基底関数を用いて近似を行います。この近似された分子軌道は、基底関数の線形結合で表され、その係数を決定することで分子系の性質を予測できます。基底関数としては、原子軌道と類似した関数が用いられることが多く、原子中心型のガウス型関数やスレーター型関数が一般的です。一方で、固体物理計算などでは平面波基底が用いられることもあります。

基底関数系の種類

基底関数系は、その精度や計算コストによって様々な種類があります。主なものを以下に示します。

1. 最小基底系

最小基底系は、各原子に最低限必要な数の基底関数のみを用いる最もシンプルな基底系です。計算コストは低いですが、精度も限定的です。STO-nG（nは原始ガウス関数の数）などが代表的な最小基底系です。例えば、STO-3Gは、各原子軌道に対して3つの原始ガウス関数を用いてスレーター型軌道を近似します。

2. スプリットバレンス基底系

最小基底系では価電子軌道の表現が不十分なため、価電子軌道に対して複数の基底関数を用いるのがスプリットバレンス基底系です。これにより価電子の空間的広がりをより正確に記述できます。ポープル系の基底関数（3-21G、6-31Gなど）が代表的です。表記法はX-YZGのように、内殻電子軌道と価電子軌道の原始ガウス関数の数を示します。

3. 分極関数を含む基底系

分極関数は、原子軌道の形状をより柔軟に表現するために追加される関数です。例えば、水素原子では1s軌道に加えてp軌道が、炭素原子ではp軌道に加えてd軌道が分極関数として追加されます。ポープル系の基底関数では、アスタリスク（）で分極関数の有無を示します(例：6-31G)。

4. 分散関数を含む基底系

分散関数は、原子から遠くはなれた領域の電子密度を正確に表現するために追加される関数です。特にアニオンや分子間相互作用の計算において重要です。ポープル系の基底関数ではプラス記号（+）で分散関数の有無を示します(例：6-31+G*)。

5. Correlation-Consistent基底系

ダニングらによって開発されたCorrelation-Consistent基底系 (cc-pVDZ, cc-pVTZなど) は、電子相関を考慮して設計されており、基底関数の数を増やすことで系統的に完全基底系限界に収束するように設計されています。'cc-p'は'correlation-consistent polarized'の略です。'V'は原子価軌道のみの基底系であることを示します。'VDZ','VTZ'はそれぞれダブルゼータ、トリプルゼータを意味します。aug-cc-pVDZなど、分散関数を追加した拡張版も存在します。

6. Karlsruhe基底系

Karlsruhe基底系 (def2-SVP, def2-TZVPなど) は、TURBOMOLEプログラムで使用される基底関数系です。def2-SVPはスプリットバレンス、分極関数を、def2-TZVPはトリプルゼータ、分極関数をそれぞれ含みます。

7. 平面波基底

平面波基底は、周期境界条件を課せられた系、特に固体物理計算によく用いられます。全ての基底関数が直交しており、計算が比較的容易です。しかし、原子核近傍の電子密度を正確に記述するには非常に多くの平面波が必要になります。そのため、有効核ポテンシャル（擬ポテンシャル）と組み合わせることで計算コストを抑えることが一般的です。

8. 実空間基底系

平面波基底と同様に、実空間上に一様な格子点を中心とした関数を用いる基底系です。有限差分法で用いられる sinc関数やウェーブレットなどが使われます。局所的な関数を使うため、大規模系の計算に適しています。

基底関数系の選び方

基底関数系の選択は、計算精度と計算コストのバランスを考慮して行う必要があります。精度の高い計算には、多くの基底関数を用いる必要がありますが、計算コストも増加します。そのため、計算目的や対象系に合わせて適切な基底関数系を選択することが重要です。例えば、予備的な計算や大きな系の場合には最小基底系を使用し、より正確な結果が必要な場合には、より高度な基底関数系を使用するといった選択が考えられます。

まとめ

基底関数系は、量子化学計算における重要な要素であり、その種類は多岐に渡ります。計算の精度とコストのバランスを考慮し、計算目的や対象分子に最適な基底関数系を選択することで、より正確な計算結果を得ることが可能になります。

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