局在基底

局在基底：原子周辺に広がる関数の世界

量子力学的な系の性質を計算する上で、波動関数を表現する基底関数の選択は非常に重要です。様々な基底関数が提案されていますが、その中でも局在基底は、空間のある特定の領域に大きく寄与する関数として、物質科学の計算において広く用いられています。

局在基底の代表例として、原子軌道が挙げられます。原子軌道は、原子核を中心とした空間領域に局在する関数であり、動径方向の広がりを表す動径関数と、角度方向の広がりを表す球面調和関数の積で表現されます。水素原子のように電子が1つだけの単純な系では、原子軌道は厳密解として得られますが、多電子系では近似的な解として用いられます。

原子軌道を用いて波動関数を表現する方法として、線形結合原子軌道法（LCAO法）があります。これは、複数の原子軌道の線形結合によって系の波動関数を近似的に表現する手法です。LCAO法では、それぞれの原子軌道に係数を割り当て、それらの係数を最適化することで、系のエネルギーや電子密度などの物理量を計算します。

局在基底関数としては、原子軌道のモデルとして、以下の３つの種類が主に用いられています。

スレーター型基底関数 (STO): スレーター型関数は、水素原子における厳密解を参考に作られた関数で、原子核近傍での振る舞いを正確に記述できるという特徴があります。しかし、計算コストが高いという欠点があります。
ガウス型基底関数 (GTO): ガウス型関数は、計算コストが比較的低く、多原子系への適用が容易であるため、広く用いられています。しかし、原子核近傍での振る舞いにおいて、STOと比べて精度が劣る場合があります。
* 数値型基底関数: 数値型基底関数は、シュレーディンガー方程式を数値的に解くことで得られた関数です。高い精度が期待できますが、計算コストが高い場合もあります。

局在基底を用いた計算手法は、物質の電子状態を理解する上で非常に有効です。特に、第一原理バンド計算や量子化学的手法において、局在基底は重要な役割を果たしています。第一原理バンド計算では、物質の電子構造を、原子核と電子の間の相互作用から直接計算します。量子化学的手法では、分子の電子状態や反応性を計算します。これらの計算では、局在基底を用いることで、計算コストを抑えつつ、高い精度を得ることができます。

一方、平面波基底は、空間全体に広がる周期的な関数であるため、局在基底とは対照的です。平面波基底は、結晶系のような周期的な系に対して有効ですが、局在した電子状態の記述には、局在基底の方が適している場合があります。そのため、混合基底と呼ばれる手法も存在し、それぞれの基底関数の利点を生かして計算が行われています。

また、局在基底を用いた計算においては、Pulay補正と呼ばれる手法が用いられる場合があります。これは、基底関数の不完全性によって生じる誤差を補正する手法です。

局在基底は、その特性上、分子や固体の電子状態を効率的に計算できるため、現代の物質科学において重要な役割を果たしています。計算コスト、精度、系の性質などを考慮した基底関数の選択は、計算の成功に大きく影響を与えます。

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