時間依存密度汎関数法

時間依存密度汎関数理論（TDDFT）詳解

時間依存密度汎関数理論（Time-dependent density-functional theory, TDDFT）は、時間変化する外部電場や磁場などのポテンシャル下における多電子系の挙動を記述する量子力学理論です。密度汎関数理論（DFT）を時間依存系に拡張したもので、分子の励起状態や光物性、化学反応ダイナミクスなどを研究する上で強力なツールとなっています。

TDDFTの基礎

TDDFTの基礎は、1984年にE. RungeとE. K. U. Grossによって証明されたルンゲ＝グロスの定理（Runge-Gross theorem）にあります。この定理は、与えられた初期状態において、系の時間依存外部ポテンシャルと時間依存電子密度との間に一意的な対応関係が存在することを示しています。これは、多体波動関数（3N個の変数）の代わりに、電子密度（3個の変数）のみを用いて系の性質を記述できることを意味し、計算コストの大幅な削減につながります。

DFTとは異なり、TDDFTには一般的な最小化原理が存在しません。そのため、ルンゲ＝グロスの定理の証明はDFTにおけるホーヘンベルク＝コーンの定理よりも複雑です。

コーン＝シャム方程式

TDDFTでは、相互作用のある実際の系と同じ電子密度を与える架空の非相互作用系（コーン＝シャム系）を導入します。この非相互作用系は、時間依存コーン＝シャム方程式を解くことで得られます。時間依存コーン＝シャム方程式は、相互作用のない電子が有効ポテンシャル（コーン＝シャムポテンシャル）の中で運動する様子を記述する方程式です。コーン＝シャムポテンシャルは、外部ポテンシャル、ハートリーポテンシャル、交換相関ポテンシャルの和で表されます。交換相関ポテンシャルは、電子間の相互作用効果を近似的に取り入れるための関数です。

時間依存コーン＝シャム方程式は、通常、時間発展の方法、例えば、時間依存のシュレーディンガー方程式を数値的に解くことで解かれます。具体的には、時間発展演算子を、時間刻みΔtを用いて逐次的に適用することで、波動関数の時間発展を計算します。この際に、時間発展演算子の処理において、冪級数展開や鈴木＝トロッター分解などの近似を用いることが一般的です。

TDDFTの応用

TDDFTの最も重要な応用の一つは、分子の励起状態エネルギーの計算です。これは、系の線形応答関数、つまり外部ポテンシャルの変化に対する電子密度の変化を調べることで実現します。線形応答関数は、系の励起エネルギーで極を持つため、これらの極から励起エネルギーを決定できます。この計算には、交換相関ポテンシャルに加えて、交換相関核（密度に関する交換相関ポテンシャルの汎関数微分）が必要となります。

TDDFTは、励起状態エネルギーの計算以外にも、光吸収スペクトル、ラマン散乱スペクトル、非線形光学応答などの計算にも応用されています。また、時間依存する電場や磁場中の電子の挙動や、断熱近似が成り立たないような化学反応なども扱うことができます。ただし、TDDFTは密度汎関数理論に基づいているため、その精度には交換相関汎関数の精度に依存します。また、励起状態の計算においては、準位交差などの問題が発生することがあります。

線形応答TDDFT

外部摂動が十分に小さい場合、系の応答は線形応答理論で記述できます。この線形応答TDDFTでは、系の応答関数を効率的に計算することができ、励起状態エネルギーなどの情報を抽出することができます。

TDDFTの計算コード

TDDFT計算を行うための様々な計算コードが存在します。代表的なものとしては、Gaussian, Q-Chem, NWChem, ORCAなどがあります。これらのコードは、様々な交換相関汎関数や計算手法を提供しており、研究の目的に合わせて選択できます。

まとめ

TDDFTは、時間依存する外部場中の多電子系の性質を調べるための強力な理論です。その応用範囲は広く、分子の励起状態、光物性、化学反応ダイナミクスなど、様々な分野で活用されています。しかし、その精度は交換相関汎関数に依存するため、計算結果の解釈には注意が必要です。

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