標準モルエントロピー

標準モルエントロピー：詳細解説

標準モルエントロピーは、物質1モルが標準圧力下で示すエントロピーです。伝統的には1気圧が標準圧力として用いられてきましたが、近年は1バール（10⁵ Pa）を採用するデータ集もあります。標準モルエントロピーの値は温度に依存し、298 K（25℃）における値がよく用いられます。温度を明示する場合、S°ₘ,298 や S°ₘ(298 K) のように表記します。

熱力学第三法則によると、純物質の絶対零度における完全結晶のエントロピーは0です。この法則を利用することで、物質の絶対エントロピーを算出することができます。

標準モルエントロピーの算出方法

純物質の固体と液体

純粋な固体を絶対零度から温度Tまで加熱する場合を考えます。相転移がなければ、温度T、圧力PにおけるモルエントロピーSm(T, P)は、定圧モル熱容量Cp,m(solid; T', P)を用いて以下のように表せます。

Sₘ(T, P) = ∫₀ᵀ Cp,m(solid; T', P)/T' dT'

絶対零度で完全結晶となる物質で、絶対零度から温度Tまで相転移がない場合、温度Tにおける標準モルエントロピーは上記の式で計算できます。

相転移が存在する場合は、各相転移におけるエントロピー変化ΔtrsSₘ = ΔtrsHₘ/Ttrs を加算する必要があります。ここで、ΔtrsHₘは相転移のモルエンタルピー変化、Ttrsは相転移温度です。複数の相転移がある場合は、それぞれの相転移についてこの計算を行い、合計します。液体の場合も同様に、融点Tfusにおける融解エントロピー変化ΔfusSₘ = ΔfusHₘ/Tfusを加算します。

最終的に、純物質の固体と液体の標準モルエントロピーは、絶対零度から温度Tまでの定圧モル熱容量と、すべての相転移点とその潜熱から算出できます。

純物質の気体

絶対零度で完全結晶となる温度Tの気体の場合は、沸点Tboilにおける蒸発エントロピー変化ΔvapSₘ = ΔvapHₘ/Tboilを加算する必要があります。ただし、気体の標準モルエントロピーは、0 < P < P°の圧力範囲で理想気体の状態方程式に従う仮想的な気体のモルエントロピーとして定義されているため、気体の不完全性の補正が必要です。

この補正は、マクスウェルの関係式とビリアル展開を用いて行います。常温常圧では理想気体からのずれは小さいですが、低温では補正項が大きくなります。

純物質の蒸気

温度Tで液体である物質の蒸気の標準モルエントロピーは、温度Tで液相と平衡にある蒸気のモルエントロピーSm(gas; T, Pvap)から求めます。ここで、Pvapは温度Tにおける平衡蒸気圧です。Sm(gas; T, Pvap)は、液体のモルエントロピーと蒸発エントロピー変化から求め、気体の不完全性の補正を行うことで、標準モルエントロピーS°ₘ(gas; T)が得られます。

統計力学的計算

気体のモルエントロピーは、統計力学を用いて分子構造とエネルギー準位から計算することもできます。この方法で算出されたエントロピーを統計的エントロピーまたは統計力学的エントロピーと呼びます。分子分光法から得られたデータを用いて、並進、回転、振動、電子の各寄与を計算し、それらを合計することで、標準モルエントロピーを求めます。

並進エントロピーはSackur-Tetrodeの式を用いて計算されます。回転エントロピーは分子の慣性モーメントと対称数から計算されます。振動エントロピーは調和振動子近似を用いて、赤外分光法やラマン分光法から得られた振動スペクトルから計算されます。電子エントロピーは、電子基底状態の縮退度から計算されますが、室温では多くの場合無視できます。

熱化学における関係式

ギブス自由エネルギー変化とエンタルピー変化、エントロピー変化の間には、以下の関係があります。

ΔG = ΔH - TΔS

標準生成エンタルピー変化と標準生成ギブス自由エネルギー変化から、標準生成エントロピー変化を計算することができます。

まとめ

標準モルエントロピーは、熱力学第三法則と熱力学的データ、あるいは統計力学的計算から求めることができます。物質の状態や温度によって計算方法は異なりますが、いずれの場合も、物質の性質を深く理解する上で重要な熱力学的量です。

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