硫化ニッケル(II)

硫化[ニッケル]：多様な顔を持つ化合物

硫化[ニッケル]は、[化学式]]NiSで表される無機化合物です。黒色の固体として存在し、ニッケル]塩に硫化[[水素を作用させることで合成できます。自然界では針ニッケル鉱として産出され、ニッケル鉱石として有用なほか、脱硫反応の副産物としても得られます。また、特定の用途では触媒としての利用もみられます。

Ni9S8やNi3S2など、化学組成がわずかに異なる不定比化合物も知られています。これは、ニッケル原子1つが複数の硫黄原子と結合できるためです。例えば、NiS2のようなベース鉱物では、この特性が顕著に見られます。

構造と多形

硫化[ニッケル]の結晶構造は、ヒ化ニッケルと類似したモチーフを取ります。ニッケル原子は八面体配位、硫黄原子は三方柱状配位をとる複雑な構造です。

さらに、硫化[ニッケル]には、α型とβ型の2つの多形が存在します。α型は六方晶系の単位胞を持ち、379℃以上の高温で安定です。一方、β型は菱面体晶系の単位胞を持ち、低温で安定な相です。α型からβ型への相転移は体積変化を伴い、その変化率は2～4％にも達します。この体積変化が、後述するガラス製造における問題を引き起こす一因となっています。

合成と生成

硫化[ニッケル]の合成法は様々です。伝統的な定性分析では、ニッケルイオンを含む水溶液に硫化水素を反応させることで、黒色の硫化ニッケル沈殿が得られます。これは硫化物の溶解度差を利用した金属分離法の中核をなす反応です。


Ni²⁺(aq) + H₂S(aq) → NiS(s) + 2H⁺(aq)


このシンプルな方法以外にも、固相メタセシス合成や元素の高温反応など、より精密な制御が可能な合成法も開発されています。

自然界では、針ニッケル鉱として低温熱水系や炭酸塩岩の空洞などに産出します。また、他のニッケル鉱物の副産物として得られることもあります。合成されたNiSとは異なる結晶構造を持つ場合があります。これは生成時の条件によって構造が変化することを示しています。

ガラス製造における役割と問題点

フロートガラス製造において、硫化ニッケルは重要な役割、そして同時に問題点も持ち合わせています。フロートガラスは、清澄剤として用いられる硫酸ナトリウムと、原料中に含まれる金属不純物から微量の硫化ニッケルが生成します。

この硫化ニッケル包摂物は、強化ガラスにおいて深刻な問題を引き起こす可能性があります。強化ガラスの焼戻し過程では、硫化ニッケルは準安定なα相となりますが、低温下ではより安定なβ相へと相転移します。この相転移に伴う体積増加が、ガラス内部にひずみを発生させ、ひび割れや破壊につながります。強化ガラスは内部に張力を持っているため、小さな亀裂も容易に伝播し、最悪の場合はガラスの自発的な破壊を引き起こします。この破壊は、ガラス製造後、数年から数十年後に発生する可能性があり、大きな問題となっています。

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