等温定圧集団

等温定圧集団（NPTアンサンブル）

等温定圧集団（とうおんていあつしゅうだん、英: isothermal–isobaric ensemble）とは、一定の温度 T と圧力 P を保持しつつ、粒子数 N も一定のままである統計力学的集団を指します。このアンサンブルは、NPTアンサンブルとも呼ばれ、主に化学反応が圧力を一定に保つ条件下で行われるため、化学において特に重要な役割を果たします。

分配関数とその計算

この集団の分配関数は、正準集団の分配関数 Z(N, V, T) をもとに加重和またはラプラス変換を用いて表現することができます。具体的には、次のように示されます：

Δ(N, P, T) = ∫₀ⁿ⁄ Z(N, V, T) exp(−βPV) C dV

ここで、β は逆温度を示し、具体的には β = 1/kB T となります（kB はボルツマン定数）。V は系における容積を表します。また、正規化因子 C には、C = N/V や C = βP など複数の選択肢があります。これらの選択肢により、分配関数が無次元の量となることに注意が必要です。さらに、熱力学的極限、すなわち粒子数が無限大になる場合には、これらの選択の差異は無くなることが示されています。

特性関数と自由エネルギー

等温定圧集団の特性関数はギブスの自由エネルギーで表され、次のように定義されます：

G(N, P, T) = −kB T ln Δ(N, P, T)

この式によって示される自由エネルギー G は、熱力学ポテンシャルの一つであり、ヘルムホルツの自由エネルギー F とも密接に関連しています。具体的には、以下の関係式が成り立ちます：

G = F + PV

ここで、PVは系の圧力と容積の積を指し、自由エネルギー G がヘルムホルツの自由エネルギー F に圧力の効果を加えた形で表されています。

プランク関数との関連

さらに、プランク関数 Φ も等温定圧集団に関して重要な役割を果たします。プランク関数 Φ は以下のように表すことができます：

Φ(N, P, β) = kB ln Δ(N, P, 1/kB β)

この式は、逆温度 β を用いた分配関数の関係を示し、統計力学的な性質を理解する上での重要な要素となります。

まとめ

このように、等温定圧集団は、一見すると単純な条件のもとにありますが、化学や物理において非常に重要な理論的枠組みとなっています。特に、分配関数や自由エネルギーといった概念を通じて、物質の挙動や反応について深い理解を提供することができます。

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