正準集団

正準集団（canonical ensemble）

正準集団とは、統計力学の中で重要な位置を占める概念で、エネルギーを自由に外界とやり取りできる閉じた系の数多くの集合を指します。この構成は、熱力学と密接に関連しており、通常は等温条件下でのシステムが対象となります。特に、正準集団は外部の温度をパラメータとして特徴付けられ、温度がシステムの挙動に与える影響を解析する手段として広く利用されています。

正準分布と確率分布

正準集団が従う確率分布は「正準分布」と呼ばれ、熱浴と呼ばれる環境に接している系が特定の微視的状態ωになる確率を示しています。この確率分布は次のように表現され、「エネルギーE(ω)」を用いた式で記述されます。分子部分にはボルツマン因子が含まれており、これは高エネルギー状態の確率が指数的に低下すると示しています。確率分布を正規化するための指標である分配関数Z(β)は極めて重要であり、これにより確率の合計が1に調整されます。

熱力学との関係

正準集団における微視的状態ωが表す物理量は、統計力学の手法によって熱力学的な状態量に変換されます。この場合、期待値として表現され、有名な関係式が得られます。特にエネルギーや自由エネルギーについて論じると、自由エネルギーはエネルギーと直接結び付けられており、統計的なアプローチから熱力学的な状態量に関連付けることができます。この考え方に基づき、エントロピーや熱容量といった他の物理量も導出されます。

エントロピーの定義

エントロピーは、特定の確率分布における情報量を示す重要な量であり、正準集団においては、エネルギーと自由エネルギーの関数として表されます。このエントロピーの表現はギブズエントロピーと呼ばれ、確率分布との関連性も強く示されます。

量子力学との関連

量子力学の観点から正準集団を考察すると、微視的状態はヒルベルト空間における点として表現され、エネルギー固有状態が用いられます。この場合の確率分布や分配関数も、エネルギー固有状態に基づいて定義され、量子系の熱的性質を理解するのに役立ちます。

最大エントロピー原理

最大エントロピー原理に基づき、任意の確率分布p(ω)の期待値が与えられた条件下で、そのエントロピーを最大化する確率分布は正準集団になります。ラグランジュの未定乗数法を用いてこの最適化を行うと、最終的に正準分布の形式に到達します。

参考文献

• - 宮下精二 著、植松恒夫 (編集)、青山秀明 (編集)、益川敏英 (監修) 編『統計力学』東京図書〈基幹講座 物理学〉、2020年。ISBN 978-4489023446。
• - 戸田盛和『熱現象30講』朝倉書店〈物理学30講〉、1995年。ISBN 978-4254136340。

このように、正準集団は物理学において非常に重要な概念であり、これを用いることで様々な熱力学的性質を解析することが可能となります。

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