結合長

結合長について

分子の構造において、「結合長」または「結合距離」とは、2つの原子の中心間の平均的な距離を指します。この寸法は、分子の性質を理解する上で非常に重要な要素です。結合の強さや種類によって変化するため、分子の性質を分析するための基礎を提供します。

結合長と結合次数の関係

結合長は、通常、結合次数と深い関連性を持っており、結合を形成する電子の数が増えると、結合は短くなる傾向があります。たとえば、単結合よりも二重結合や三重結合の方が短いことが多いです。また、結合強さと結合長の間には逆相関の関係があり、結合が強くなるほど結合長が短くなることも特徴です。このため、同じ元素間の結合に関しては、結合長の測定がその結合の強さを推測する手段として利用されることもあります。

測定と異なる原子の結合長

結合長は、X線回折法や回転分光法などを用いて測定されます。X線回折は、固体中の分子の結合長を知る手段として用いられ、回転分光法は気体状態の分子に対して適用されます。具体的には、メタン中の炭素-水素結合とクロロメタン中のそれとの結合長は異なりますが、同じ元素間の結合の場合、一般化することが可能です。

炭素と他の元素の結合長

炭素が他の元素と形成する結合の長さには独自の特性があります。例えば、炭素-水素間の結合長は、主にその原子の共有結合半径の総和で近似されます。一般的に、周期表の周期が大きくなるほど結合長は長く、族が大きくなるほど短くなる傾向があります。

有機化合物における結合長

有機化合物の中では、結合長は混成軌道の種類や置換基の性質によって異なることがあります。たとえば、ダイヤモンド中の炭素-炭素結合長は154 pmと、比較的長いとされており、この値は通常の炭素の共有結合としては顕著な長さです。また、「トリシクロブタベンゼン」では結合長が160 pmに達することが確認されています。さらに、シクロブタベンゼンでは174 pmという記録もあります。

その一方で、驚くべきことに、特定の二量体中には290 pmに及ぶ長大なC-C結合が存在するとされており、これは2電子4中心結合と呼ばれる特殊な型です。このような結合は中性のフェナレン二量体においても観察されており、「パンケーキ結合」と名付けられ、305 pmにも達することが報告されています。

また、アルケンやアルキンでは、σ結合のs軌道成分が増すことで、結合長はそれぞれ133 pm及び120 pmに短縮されることが知られています。ベンゼン分子は、全ての結合が同等の長さを持ち、139 pmの結合長が観察されます。

一方、シアノ基が結合長を短縮させる効果を持つことも考慮すべきであり、具体的にはプロパンニトリルにおける結合長は144 pmです。また、結合の歪みも結合長に影響を与え、In-メチルシクロファンにおける結合が147 pmと短くなることがあります。最近の研究によると、フラーレンに封じ込められたネオペンタンの結合長は136 pmと推定され、理論的な見地からは仮想的なテトラヘドラン誘導体の最短CC単結合が131 pmであるとのことです。

さらに、エタンのC-C結合を伸縮する際に必要なエネルギーについても研究が進められており、5 pmの変化に対してそれぞれ2.8 kJ/molおよび3.5 kJ/molが必要であるとされています。15 pmの変化には、21.9 kJ/molおよび37.7 kJ/molが必要とされ、結合長に対するエネルギー的要件が提示されています。これらの知見は、分子の反応性や物理化学的特性を理解するために欠かせない要素です。

まとめ

結合長は分子内の原子間における基本的な距離を示す重要なパラメータです。その理解は、分子構造や反応性を探求する上で欠かせません。

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