臭化金(III)

臭化[金]について

臭化[金]（しゅうかきんさん、gold(III) bromide）は、[化学式]]AuBr₃で表される暗赤色の結晶性固体です。金原子と臭素原子が結びつき、二量体であるAu₂Br₆の形でも存在します。この二量体は一般的に臭化金]、三臭化[[金、または六臭化二金とも呼ばれています。特に興味深いのは、金が三価の化合物を多く形成する特性であり、銅や銀といった他の金属の一価や二価の化合物に対して異なる点です。

歴史

ハロゲン化金に関する初期の研究は1800年代の前半にさかのぼります。この時期、Thomsen、Schottländer、Krüssという3人の研究者がこの分野を広く探求しました。彼らの研究は、多くの現代のハロゲン化金の理解に大きな影響を与えています。

構造

臭化[金]の二量体は、[塩化金(III)]]と類似した性質を持っています。各X-Au-Xの角度は約90度で、平面四角形の構造です。しかし、量子化学の計算結果により、ハロゲン化金]の単量体では[[ヤーン・テラー効果が影響を及ぼし、異なる構造が観察されることが示されています。具体的には、AuBr₃の場合、長い結合が1本、短い結合が2本という組み合わせがありますが、他の化合物であるAuCl₃やAuF₃ではその逆の結合長の配分となります。また、AuBr₃はT字形の構造を取ることがあり、平面三角形構造とT字形構造の間で動的平衡にあることもわかっています。この現象は、臭素から金へのπ逆供与結合が塩素やフッ素に比べて弱いためと考えられています。

合成

臭化[金]は主に金と過剰な液体臭素を130℃で加熱することで合成されます。具体的には、次の反応式が成り立ちます:

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2 Au + 3 Br₂ ⟶ Au₂Br₆
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この他にも、塩化金(III)と臭化水素酸のハロゲン交換反応を通じて生成されることもあります。この反応は、安定な塩酸が生成されることで進行します。

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Au₂Cl₆ + 6 HBr ⟶ 6 HCl + Au₂Br₆
```

化学的性質

中性の単量体AuBr₃は、配位数3が不安定であるため、気相中では存在しません。主に[金]化合物は、配位数4の平面四角形構造を持つため、水溶液中では他の配位子と結合して錯体を形成する傾向があります。そのため、配位数4を取ることが可能な水和物AuBr₃・H₂Oは安定に存在し市販されています。また、配位子がない場合は二量体として存在し、加水分解されることもあります。さらに、AuBr₃はルイス酸として作用し、例えば臭化水素酸との反応により臭化金酸HAuBr₄が生成されます。

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HBr (aq) + AuBr₃ (aq) ⟶ H⁺ + AuBr₄⁻ (aq)
```

有機合成への応用

AuBr₃は触媒としての用途が多く、特にディールス・アルダー反応において有用です。この反応では、六員環を持つ環式有機化合物を合成する際に、enynalユニットとカルボニル化合物との反応を促進します。また、プロパルギルアルコールの求核置換反応でも触媒作用を発揮し、活性化剤として機能します。

ハロゲン化金はその特性から様々な分野での研究や合成に役立てられています。

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