過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム

過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（TPAP）とは

過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム、略してTPAPは、[化学式]4N+ RuO4−で示される化合物です。この物質は1987年にウィリアム・グリフィスやスティーヴン・レイによって酸化剤として発表されました。TPAPは比較的穏やかな条件で第1級アルコールをアルデヒドに、そして第2級アルコールをケトンに酸化する能力を持つため、化学合成における価値の高い試薬とされています。特に温和な条件下での反応が可能であるため、不安定な物質に対しても使用できる点が特長です。このため、TPAPは他の温和な酸化剤であるデス・マーチン・ペルヨージナンと並んで、天然物合成のための一般的な選択肢となっています。

TPAPの調製法

TPAPは、四酸化ルテニウムと水酸化テトラプロピルアンモニウムを塩基性水溶液中で混合することで合成されます。四酸化ルテニウムは揮発性の高い毒性物質であるため、扱いが難しいという問題があります。そのため、三塩化ルテニウムから直接四酸化ルテニウムを調整し、その過程を経ることなくTPAPを取得する方法も開発されました。現在は、多くの試薬会社で市販されており、購入が容易です。また、TPAPは少し吸湿性がありますが、空気や水分に対しては安定しているため、常温での長期保管が可能です。

TPAPによるアルコール酸化の反応条件

TPAPによりアルコールを酸化する際の反応は、一般的にジクロロメタンまたはアセトニトリルに溶解したアルコールの溶液にモレキュラーシーブを加えた後、TPAPを徐々に加えて行います。アセトニトリルはルテニウムに配位するため、ジクロロメタンのみよりも反応収率が向上することがよくあります。この反応は自己触媒の性質を示し、反応が進行するにつれて加速が見られます。しかし、系内の水分がこの自己触媒性に干渉するため、モレキュラーシーブによって水分を除去する必要があります。

触媒的酸化

TPAPは比較的高価なため、触媒的な酸化手法が広く用いられています。この方法では、TPAPを基質アルコールの約0.05当量に減らし、代わりに当量よりやや多くの再酸化剤を加えます。再酸化剤としては、一般にN-メチルモルホリン-N-オキシド（NMO）が用いられ、モレキュラーシーブも同時に加えるのが特徴です。この合成方法は、1987年にLeyによって最初に報告されたため、Ley酸化とも呼ばれています。

反応機構

TPAPは3価の酸化剤として機能し、反応の最終生成物として二酸化ルテニウムに還元されます。特に、シクロブタノールなどの1電子酸化によって環が開裂するような物質でも高い収率で酸化が進行することから、反応は1電子の移動過程を含まないことが示唆されています。TPAPの反応機構は、3価の酸化剤として動作するクロム酸酸化と類似であると考えられています。

また、反応の自己触媒性は生成した不溶性の二酸化ルテニウム粒子の表面にTPAPが吸着し、反応を活性化するためだとされています。しかし、系内に水分が存在すると、TPAPよりも二酸化ルテニウムの表面に水が優先的に吸着してしまうため、自己触媒性が妨げられることが説明されています。

もう一度検索