1,3,2,4-ジチアジホスフェタン 2,4-ジスルフィド

1,3,2,4-ジチアジホスフェタン2,4-ジスルフィドに関する詳細

1,3,2,4-ジチアジホスフェタン2,4-ジスルフィド（1,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide）は、P2S2環を含む4員環化合物の一つです。この化合物は、ジチオジホスフィンイリドの前駆体として重要であり、特にローソン試薬が知られています。無機化学の研究者たちの間では、Fc2P2S4（Fcはフェロセニル基を示す）が出発物質や研究対象として注目されており、フェロセニル基が持つ赤色の特性により、カラムクロマトグラフィーでの精製が容易であること、また電気化学的な特性を調査するためのメリットがあります。

合成法と誘導体の生成

この化合物の合成法にはいくつかのアプローチがありますが、一般的には芳香族化合物と硫化リン（P4S10）の求電子置換反応が用いられます。また、デービー試薬では、チオールとP4S10を利用して合成されますが、デービー試薬はローソン試薬のp-メトキシフェニル基をチオール基で置き換えたものです。この方法は溶解性が高いものの、悪臭を伴うチオールを原料としているため、使用が控えられる傾向があります。様々な文献では、ブトキシベンゼンや2-tert-ブチルアニソールなどの芳香族エーテルとP4S10との反応によって、溶解性の高い1,3,2,4-ジチアジホスフェタン2,4-ジスルフィドの誘導体が例示されています。

特に注目すべき誘導体はナフタレン-1,8-ジイル-1,3,2,4-ジチアホスフェタン-2,4-ジスルフィドで、強固なナフタレン骨格のために特異な反応性を示します。

反応性と特性

ジチオホスフィンイリドは、リン原子が求核剤（アルコキシド、フェノラート、アルコール、フェノールなど）によって攻撃を受け、リン−酸素結合を形成する反応を行います。この反応は、金属配位子や殺虫剤の合成において利用されます。

1,3,2,4-ジチアジホスフェタン2,4-ジスルフィドは、求電子剤との反応がほとんど一般的ではないですが、ハロゲン化アルキルと反応することによって、硫黄−炭素結合やリン−ハロゲン結合を有する化合物を生成します。いくつかの生成物は昆虫に対するアセチルコリンエステラーゼ阻害剤として機能しますが、効果を高めるためには、より安定化した脱離基に置き換える必要があります。

例えば、p-ニトロフェノラートと反応させることで、パラチオンに類似した化合物が合成されます。また、ドイツの特許では、1,3,2,4-ジチアジホスフェタン2,4-ジスルフィドとジアルキルシアナミドとの反応によって、P−N=C−N=C−S−の6員環構造を持つ植物保護剤が報告されています。Fc2P2S4及びローソン試薬のデジメチルシアナミドとの反応は、特定の化合物の混合物生成を示し、生成物の濃度によって他の種類の6員環化合物や非環式化合物が得られることが明らかにされています。

これらのリンに硫黄原子を持つ化合物は、サリンやVXガスなどのリンに酸素を持つものと比べて毒性が低いことが理解されています。一般的に、P=S化合物は哺乳類に対してアセチルコリンエステラーゼ阻害剤としての活性が低く、昆虫では硫黄を酸素に置き換えることによって活性を高める特徴があります。

さらに、ジチオホスフィンイリドは高い歪みを持つアルケンと反応する習性があります。たとえば、ノルボルナジエンはFc2P2S4と反応して新たなPSC2環を形成します。重元素を含む小員環はより安定性を持っており、PSC2環は他の類似の小員環よりもはるかに安定しています。また、セレン類縁体であるウーリンス試薬（Woollins reagent, Ph2P2Se4）のような例も報告されています。ウーリンス試薬は低い溶解性の中に特定の反応例があり、ジアルキルシアナミドとの反応によって新たなPC2N2Se3骨格を提供します。

このように、1,3,2,4-ジチアジホスフェタン2,4-ジスルフィドは幅広い反応性と誘導体の合成における重要性を持った化合物であり、今後の研究における新たな可能性を秘めています。

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